$NO_x$ conversion involving multi-step reduction processes is recently receiving much attention due to environmental and social issues. According to the substantial use in industry and agriculture, nitrates ($NO_3^−$) has become a critical water pollutant and the removal is in trouble because of its harsh reaction conditions to be reduced. As a main detrimental components of exhaust gas, $NO_2$, NO and $N_2O$ also should be converted effectively under the flue gas conditions. The current consecration catalyst mainly utilizes noble metals such as Pt and Rh embedded on a ceramic support but the relative low activity concerned as a main problem. In nature, such conversion known as denitrification occurs via a multi-step process to reduce $NO_3^−$ to $N_2$ as a part of biological nitrogen cycle. Although the efficient enzymatic reactions attractively operate under mild conditions, four different metalloenzymes are needed to convert a series of intermediate $NO_x$ species. In other words, their applications to the $NO_x$ conversion catalyst are limited due to the complications of the reaction path that comes from the inherent biological purpose. Even though each step of $NO_x$ reduction with a transition metal complex is well established through invaluable investigations, there is no example which can accomplish the overall $NO_x$ reduction by a single complex. To achieve an efficient catalyst, simplification of the system is one of the essential factors. In this context, stepwise NOx conversion and its further application with a nickel complex supported by a pincer type PNP ligand will be presented.
In chapter 1, general information of nitrogen oxides will be discussed. Especially, transition metal complexes of $NO_x$, reaction mechanisms of denitrification and $NO_x$ conversion by transition metal complexes are summarized. In chapter 2, a systematic introduction of electronic and geometric changes to a metal nitrosyl complex will be described. Nickel nitrosyl complexes supported by a pincer type PEP (PNP, $PP^{Ph}P$, $PhSiP_2$) ligand were synthesized and the different characters of the complexes were analyzed especially on the Ni-NO moiety. The existence of ${Ni(NO)}^{11}$ species was also gleaned by cyclic voltammetric experiments. In chapter 3, a stepwise transformation of $NO_3–$ to $N_2$ by employing a single nickel ion will be presented. A sequential conversion of a nickel nitrate species to a nitrosyl species occurs via stepwise oxygen atom transfer with CO. Further treatment of 2 equiv. NO to nickel nitrosyl species cleanly produces nickel nitrite complex with nitrous oxide. Additional deoxygenation reaction of $N_2O$ with nitrosyl complex generates $N_2$ which is a relatively slow reaction with undesired side products. Up to our knowledge, this is a unique example to convert nitrate to dinitrogen occurring at a single metal center. In chapter 4, a novel nitrosyl group transfer reaction to organohalides from a nickel nitrosyl complex will be discussed. Especially, the synthetic cycle of generating cyclohexanone oxime from iodocyclohexane trough nitrosyl group transfer was constructed. Up to our knowledge, this is the first example of nitrosyl transfer to organic materials. It is also suggest a new method to produce oxime species.
질소산화물의 단계적 환원 반응은 최근 다양한 환경적 원인으로 인하여 많은 관심을 받고있다. 질산염의 경우 과도한 공·농업적 사용으로 인하여 많은 양이 배출되었고 잠재적인 물 오염원으로 고려되고 있으나, 일반적인 환경에서 제거하기가 어려운 것으로 알려져있다. 해로운 배기가스의 주 성분인 $NO_2$, NO 및 $N_2O$ 역시 대기 오염, 지구온난화 및 미세먼지 생성에 영향을 미치므로 생성 즉시 전환되어야 하나 관련 기술의 발전이 더딘 상황이다. 특히 현재 배기가스정화 기술의 경우 비교적 낮은 활성과 높은 가격으로 인한 경제성 부분이 한계점으로 분석되고있다. 생체 내에서 일어나는 질소산화물 단계적 전환 반응인 탈질작용의 경우 저온에서 빠르게 반응이 일어난다는 점으로 인하여 대체 기술 개발의 기반이 될 수 있을 것으로 보이나, 각각의 질소산화물 전환에 서로 다른 효소를 사용하는 데에 있어 구조적인 제한점이 있다. 즉, 촉매 개발에 있어 시스템의 단순화는 필수적인 요소 중 하나이기 때문에 전반적인 질소산화물들을 함께 전환시킬 수 있는 새로운 접근법이 필요한 것이다. 이러한 맥락에서 집게형 PNP 리간드를 기반으로한 니켈 착물로 질소산화물 전환 연구 결과를 소개하고자한다.
제 1장에서는 질소산화물의 전반적인 정보들이 소개될 것이다. 특히 탈질작용의 메커니즘 및 질소산화물이 전이금속에 결합한 착물과 함께 관련된 $NO_x$ 전환 반응에 대하여 정리하였다. 제 2장에서는 집게형 리간드의 체계적인 도입으로 착물의 반응성을 변화시키는 연구 내용을 설명하였다. PNP, $PP^{Ph}P$, $PhSiP_2$ 기반의 니켈 나이트로실 착물들을 합성하였고, 리간드의 변화가 착물의 특성에 어떠한 영향을 끼치는지에 대하여 분석하였다. 제 3 장에서는 질산염으로부터 질소까지 전환되는 단계적 환원반응에 대한 연구결과를 정리하였다. PNP 기반의 니켈 질산염 착물은 일산화탄소와의 산소 원자 전이 반응을 통하여 니켈 나이트로실 착물을 생성하였고, 이는 추가적인 일산화질소와 반응하여 아질산염 착물과 함께 아산화질소를 생성하였다. 또한 이 나이트로실 착물은 추가적인 아산화질소와 반응하여 질소를 생성하였다. 관련 연구 분석에 따르면 단일 착물로 질산염으로부터 질소까지 전환시킨 본 결과는 첫번째 예이다. 제 4장에서는 합성된 니켈 나이트로실 착물로부터 유기 물질로 NO 그룹을 전이하는 원자단 그룹 전달 반응에 대하여 서술하였다. 특히 Iodocyclohexane을 반응물로 활용하여 Oxime을 생성하는 반응에 집중하였다. 유기물질에 NO 그룹을 전이하는 것 또한 관련 예가 없는 첫 발견으로 사료된다.
