Radioactive corrosion products such as $^{60}Co$, $^{58}Co$, $^{64}Cu$, $^{51}Cr$, $^{54}Mn$, $^{59}Ni$, $^{59}Fe$, $^{65}Zn$ are released into primary coolant due to corrosion of steam generator and other structural materials of the nuclear power reactors and get activated under neutron flux. The radioactive corrosion products deposit on the primary coolant systems and on the fuel rod surfaces. They provide an intense occupational radiation exposure to the workers, affects the heat transfer efficiency and can also lead to the fuel failure.
The purpose of this study is to investigate the removal of activated corrosion products by organic (EDTA-functionalized mesoporous silica) and inorganic (hydroxyapatite) solid based adsorbents and their subsequent conversion into a dense monolith by pressure-less sintering without sintering aids. Such a process could be a convenient method for the treatment of radioactively contaminated aqueous solutions coming from the primary coolant systems, decommissioning activities, and research installations.
Ethylenediaminetetraacetic acid functionalized mesoporous silica (EDTA-SBA-15) was synthesized by co-precipitation method. It was then used to efficiently remove corrosion products generated in nuclear reactor coolants. The un-functionalized SBA-15 and EDTA-functionalized SBA-15 showed the equilibrium sorption capacity for Co(II), Cu(II) and Ni(II) up to 0.1 mmol/g and 1.4 mmol/g, respectively. The study further investigated the removal of metal ions (Co(II), Cr(III), Cu(II), Mn(II), Ni(II), Fe(II), and Zn(II)) from their mixture. EDTA-SBA-15 had a good stability over a wide pH range from 1 to 7, in concentrated ionic media and under gamma irradiations (1 kGy).
To evaluate the final fate of the captured corrosions and to reduce the secondary waste volume, calcium hydroxyapatite (HA) was introduced due to its unique properties of acting like an adsorbent and binding matrix for final disposal. HA was synthesized and applied to remove individual and mixtures of corrosion products from aqueous solutions. Results showed more than 95 % removal of corrosion products in both cases. The direct solidification of adsorbed corrosion products was achieved by pressure-less conventional sintering. The sintered matrix had a good hardness (3.62 ± 0.32 GPa) and a relative sintered density > 97% after heat treatment at 1150 $^\circ$C. The measured compressive strength (207.3 ± 9.5 MPa) was significantly higher than the established waste immobilization criteria of the US (3.5 MPa) and Russia (4.9 MPa). Standard product consistency test and the standard ANS/ANSI leaching test were performed for final matrix’s durability testing. The CRUD consolidated matrix had a normalized leaching rate ranging from 3.4⨯$10^{-2}$ to 5.3⨯$10^{-6} g/m^2/day$ and the leaching index was greater than 7 for all the metal ions (which is higher than usual acceptable value of 7). Physico-mechanical properties were measured after 90 days leaching test and results were very close to pre leaching test values showing no swelling and physical degradation. Moreover, the sorption and immobilization process involved no additional chemical treatments, additives (gypsum, slaked lime, sodium silicate, etc.), and sophisticated equipment. Therefore, the proposed waste management route has no adverse effects on the ecosystem and can be highly efficient to immobilize adsorbed waste and reduce the secondary waste volume.
Finally, the CRUD captured EDTA and CRUD captured HA adsorbents were mixed together and optimized to transform them into a solid monolith. The results showed good agreement of physico-mechanical properties, chemical stability, and the leaching resistance with CRUD-HA matrix.
원자력발전소 1차계통수 내에는 증기발생기 튜브, 구조재, 피복관 등의 부식으로 $^{60}Co$, $^{58}Co$, $^{64}Cu$, $^{51}Cr$, $^{54}Mn$, $^{59}Ni$, $^{59}Fe$, $^{65}Zn$ 등과 같이 중성자에 의해 방사화된 부식생성물이 발생되며 해당 부식성성물의 경우 1차계통 또는 핵연료봉에 침착되어 핵연료 피복관 열전도도 감소, 핵연료봉 손상 및 작업자 피폭을 야기하는 주요 원인이 된다.
본 연구는 유기(EDTA 활성화 메조포러스 실리카, EDTA-functionalized mesoporous silica) 및 무기(수산화인회석, hydroxyapatite) 소재 고체상 흡착제를 활용한 방사성 부식생성물의 제거와 부식생성물이 흡착된 흡착제를 비가압, 무소결 조제 소결법으로 고형화하여 고밀도 소결체의 제조를 목표로 하고 있다. 본 고체상 흡착 소재를 이용한 제염 방법은 원자력발전소 1차계통수 내의 방사성 핵종 제거, 원자력발전소 제염·해체를 위한 연구에 활용도가 높을 것으로 기대된다.
EDTA로 기능화된 메조포러스 실리카 소재(EDTA-SBA-15)는 공침법을 적용하여 합성하였으며 원자로 냉각수 내 부식생성물 제거에 적용되었다. EDTA로 기능화된 SBA-15 소재의 경우, Co(II), Cu(II), Ni(II)에 대한 흡착능이 1.4 mmol/g로 도출되었으며 이는 기능화되지 않은 일반 SBA-15의 흡착능(0.1 mmol/g)보다 높게 나타났다. 이와 더불어 다양한 금속이온(Co(II), Cr(III), Cu(II), Mn(II), Ni(II), Fe(II), Zn(II))이 공존하는 환경에서의 이온 제거 실험이 수행되었으며, 고 이온세기 환경, 감마선 조사환경(1kGy) 및 다양한 pH 조건(1~7)에서도 EDTA-SBA-15의 안정성이 유지됨을 실험적으로 확인하였다.
본 연구에서는 분리된 방사성 부식생성물의 유출을 방지하고 2차 폐기물의 생성을 감소시키기 위해 흡착제 및 고형화 성능을 가진 수산화인회석(hydroxyapatite, HA)를 활용하였으며 단일 형태의 부식생성물이 존재하는 환경과 다양한 부식생성물이 공존하는 환경에서 수산화인회석의 부식생성물 제거 성능을 평가하였다. 성능평가 결과, 두 경우에서 모두 부식생성물이 95%이상 제거됨을 확인하였다. 부식생성물이 흡착된 수산회인쇠석은 비가압 소결법으로 고형화되었으며, 소결체의 강도는 3.64 ± 0.32 GPa로 매우 높고, 1150 $^\circ$C에서 열처리할 경우 상대 소결 밀도는 97%이상으로 나타났다. 소결체 압축 강도의 경우, 미국 및 러시아에서 규정하는 폐기물 고형체에 대한 기준인 3.5 MPa, 4.9MPa 보다 상당히 우수한 207.3 ± 9.5 MPa로 평가되었고, ANS/ANSI 표준 침출 시험방법을 적용한 소결체의 내구성 평가 결과, 침출 속도는 3.4×$10^{-2}$ ~ 5.3×$10^{-6} g/m^2/day$로 나타났으며 모든 금속 원소에 대한 침출 인자는 7보다 높게 나타났다. 물리-기계적 특성 평가는 90일간의 침출 시험 이후 수행되었고, 물리-기계적 특성은 용출 시험 이전과 비교 시 가시적인 차이가 없었으며 팽윤 현상 및 물리적 열화 현상 등은 관찰되지 않았다. 본 소결체 형성 방법은 흡착, 고형화를 위한 추가적인 화학 공정, 첨가제(석고, 소석회, 규산 나트륨 등) 및 정교한 장비를 요하지 않으므로 친환경적이며 방사성폐기물의 고정화 및 2차폐기물 저감에 매우 유용할 것으로 예상된다.
최종적으로 부식생성물이 흡착된 EDTA 및 부식생성물이 흡착된 수산화인회석 흡착제는 혼합된 형태의 소결체로 가공되었으며, 본 소결체 역시 부식생성물이 흡착된 수산화인회석 단일 소결체에 상응하는 물리-기계적 특성, 화학적 안정성 및 침출 내성 특성을 보였다.
