This thesis investigates about the carbon monoxide preferential oxidation (CO PROX) used in low temperature proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) systems. Among the various fuel cell types, low temperature proton exchange membrane fuel cell systems offer several advantages, such as high power density levels, rapid start-up capability and good on-off cycle reliability. Due to these advantages, many academic studies have been conducted, and recently several companies have tried to introduce such systems into commercial applications. However, the proton exchange membrane fuel cell systems cannot penetrate the market due to its drawbacks such as the high price of platinum based catalysts, water management problems, complexities of the system and its vulnerability to carbon monoxide (CO) and sulfur compounds, which are contained in the hydrogen fuel stream. In particular, the carbon monoxide poisoning of the anodes in the fuel cell is a difficult technological problem. A hydrogen rich gas mixture is used as fuel for the proton exchange membrane fuel cell; normally, this mixture is produced by reforming fossil fuels, such as city gas, liquid propane gas, gasoline, and diesel. During the reforming of the fuels, large volumes of carbon monoxide are produced and must be eliminated before the fueling of proton exchange membrane fuel cell. Even little amount of carbon monoxide in the hydrogen mixture can poison the platinum anode and degrade the long term performance of the fuel cell. Therefore, proper carbon monoxide removal between the fuel processor and the proton exchange membrane fuel cell must be ensured.
Among the various carbon monoxide removal strategies, the carbon monoxide preferential oxidation is the most widely used due to its ease of application in other fuel processors, needlessness of special pressurizing or recycling equipment, and its minimal hydrogen consumption from the reformate flow. However, current catalysts for the carbon monoxide preferential oxidation, based on expensive precious metals such as ruthenium, platinum and gold, present wetting problem caused by steam due to their low operating temperatures, and present methanation problem consuming large amounts of hydrogen. Thus, it is necessary to develop a new catalyst that operates at high temperatures to prohibit the wetting problem, and prevents the side reaction, such as methanation.
In this thesis, recently identified copper/ceria based catalyst was considered as a new catalyst for carbon monoxide preferential oxidation. Various copper/ceria based catalysts are synthesized via lab-made techniques to find the composition of metal and support material that had better performance of carbon monoxide preferential oxidation without producing the side reaction. As a result, catalysts containing 4 to 10 weight percent copper on a pure ceria support were selected from the prepared samples as superior catalysts for carbon monoxide preferential oxidation. Through the physical and chemical characterization of the prepared catalysts, the importance of surface copper species for the carbon monoxide preferential oxidation is identified. The surface copper species as an active metal on the copper/ceria catalyst should be exist in proper amounts and valences for the carbon monoxide preferential oxidation reaction. To ensure the strong carbon monoxide preferential oxidation performance, the co-existence of Cu+- and Cu2+-containing species in the appropriate amounts on the surface of the catalyst was critical. Moreover, the insertion of gadolinium as a dopant within a ceria lattice had a negative effect on carbon monoxide preferential oxidation performance of the samples. Surface characterizations confirmed that gadolinium doping in the ceria lattice disrupted the formation of an appropriate ratio between the Cu+-and Cu2+-containing species on the surface and this disruption impeded the performance of carbon monoxide preferential oxidation of the prepared samples on the gadolinium doped ceria. Through an atomic binding energy calculations, it was confirmed that a surface copper atom was stabilized in a surface oxygen vacancy as a Cu+ state. Therefore, the doping of gadolinium could affect the ratio between the surface Cu+- and Cu2+-containing species by creating stable surface oxygen vacancies and Cu+ species, thus impeded the performance of carbon monoxide preferential oxidation of the samples. Moreover, the substitution of surface Ce3+ into Gd3+ might serve as another negative factor for the performance of carbon monoxide preferential oxidation. Even though the co-existence of copper species was intentionally restored, overall redox properties of the samples supported on gadolinium doped ceria were weaker than those of the catalysts supported on pure ceria. Consequently, the redox equilibrium between the surface copper and cerium was critical to the performance of carbon monoxide preferential oxidation.
The reaction kinetics of the developed catalyst were also investigated for the reactor engineering. The isothermal fixed bed reactor equipment was constructed with several flow controllers to mimic various compositions and flow rates of reactants. The carbon monoxide oxidation reaction rate for the developed catalyst was found in power law form. The reaction rate contained the activation energy of carbon monoxide oxidation and the reaction orders of different reactant species. Specifically, the reaction orders of the carbon dioxide and steam were found to take a negative value, exhibiting hindering effects for carbon monoxide preferential oxidation over copper/ceria catalyst.
Finally, simple computational fluid dynamic (CFD) simulations were conducted from the revealed reaction rate. The commercial computational fluid dynamic tool was used to create an isothermal reactor model. Several case studies that involved changing engineering variables e.g., the temperature, gas hourly space velocity (GHSV), the loading mass of the catalyst and the oxygen to carbon monoxide (O2/CO) ratio were conducted. The results of the case studies were used for the design of the carbon monoxide preferential oxidation reactor in a certain fuel cell system. Additionally, the developed copper/ceria catalyst exhibited strong carbon monoxide selectivity and stable carbon monoxide oxidation capacities when the oxygen to carbon monoxide ratio was increased in the reactor. Based on the simulation results, a dual carbon monoxide preferential oxidation reactor concept was proposed, using the developed copper/ceria catalysts and the excess oxygen strategy, for the construction of fuel processors for low temperature proton exchange membrane fuel cell systems.
본 연구는 저온 고분자 전해질 연료전지 시스템에 사용되는 일산화탄소 선택적 산화반응에 관한 연구이다. 다양한 연료전지 타입들 중에서도 저온 고분자 전해질 연료전지 시스템은 높은 전력 밀도, 빠른 시동 특성, 그리고 좋은 on-off 특성 등 다양한 장점을 가지고 있다. 이러한 장점들 때문에 다양한 관련된 연구들이 진행되어 왔고, 최근에는 몇몇 회사들을 통해 상용 제품에까지 이르고 있다. 하지만, 고분자 전해질 연료전지 시스템은 시장에 쉽게 침투하지 못하고 있는데, 그 이유는 높은 백금 촉매의 가격, 물 관리 문제, 복잡한 시스템, 그리고 CO나 S같은 수소 연료에 포함된 불순물들에 취약하다는 단점들 때문이다. 특히, 연료극에서의 일산화탄소 피독 문제는 기술적 난이도가 높다. 수소가 풍부하게 함유된 가스는 고분자 전해질 연료전지의 연료로 사용된다. 이러한 수소가스는 주로 도시가스, LPG, 가솔린, 디젤과 같은 화석연료들의 개질을 통해 만들어진다. 이러한 개질 과정 중에서 다량의 일산화탄소가 발생되고, 이 일산화탄소는 고분자 전해질 연료전지에 공급되기 전에 반드시 제거되어야한다. 극소량의 일산화탄소라도 연료전지의 백금 촉매의 활성저하와 연료전지의 장기성능 저하를 일으키게 된다. 따라서, 적절한 일산화탄소 제거 과정이 반드시 필요하다.
다양한 일산화탄소 제거 과정들 중에서도 일산화탄소 선택적 산화반응이 가장 많이 사용된다. 하지만, 현재의 루테늄, 백금, 금 등을 활용한 귀금속 기반 촉매들은 촉매의 젖음 문제와 메탄화반응 문제 같은 내재적인 문제점들을 가지고 있다. 따라서, 귀금속 기반 촉매들이 가진 문제점들을 해결할 수 있는 대안 촉매의 개발이 시급한 상황이다.
본 연구에서는 최근에 각광받고 있는 copper/ceria 계열 촉매들을 일산화탄소 선택적 산화반응의 대안촉매로 보고 연구를 진행하였다. 다양한 조성을 가진 copper/ceria 계열 촉매들을 연구실에서 합성하였다. 4에서 10 질량 퍼센트의 구리를 함유하고 있는 샘플들이 가장 좋은 일산화탄소 선택적 산화반응 성능을 내었다. 다양한 물리적, 화학적 촉매 분석을 통해 촉매 표면의 구리원자들이 일산화탄소 선택적 산화반응에서 어떤 역할을 하는지 알 수 있었다. 해당 촉매가 일산화탄소 선택적 산화반응을 잘 일으키기 위해서는 Cu+와 Cu2+를 함유한 구리 원자들이 촉매 표면에 적절한 비율로 공존하고 있어야한다. 또한, 촉매의 ceria 지지체에 가돌리늄을 담지하는 시도는 일산화탄소 선택적 산화반응에 큰 도움이 되지 않는 것을 알 수 있었다. 지지체에 가돌리늄이 담지 된 샘플들의 표면분석을 통해, 해당 샘플들에서는 적절한 Cu+와 Cu2+ 원자들의 공존이 깨지는 것을 확인할 수 있었다. 이와같은 현상이 가돌리늄의 담지로 인해 생긴 촉매 표면의 안정적인 산소공극 때문인 것을 원자 결합 에너지 계산을 통해 확인할 수 있었다. 그리고, 지지체에 담지된 가돌리늄 이온은 촉매 표면의 세륨 이온을 대체하여 존재하게 되는데, 이것이 촉매들의 산화환원능력을 전체적으로 감소시키는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 촉매 표면에서의 구리와 세륨 사이의 산화환원평형이 일산화탄소 선택적 산화반응에 중요하다는 사실을 확인할 수 있었다.
개발된 촉매를 이용한 반응기를 개발하기 위해 해당 촉매의 반응속도론적 연구를 진행하였다. 반응속도론의 연구를 위해 등온 반응기를 구축하였고, 다양한 조성과 유량에서의 실험을 진행하였다. 이를 통해, 개발된 촉매 위에서 일어나는 일산화탄소 산화반응의 반응 속도식을 실험적으로 찾을 수 있었다. 특이한 점은, 반응기체 내부에 포함된 이산화탄소와 수증기 성분이 촉매위에서의 일산화탄소 산화반응을 저해하는 물질로 작용하고 있었다.
마지막으로, 간단한 전산 유체 해석과 밝혀진 일산화탄소 반응 속도식을 이용해 개발된 촉매를 활용한 등온반응기 모델을 개발하였다. 작동온도, GHSV, 촉매의 담지량, 일산화탄소 대비 투입되는 산소량 등 다양한 설계변수들을 변화시키며 모델 연구들을 진행하였다. 특히, 개발된 촉매가 가지는 산소 과급 조건에서의 높은 일산화탄소 선택성을 확인할 수 있었고, 이를 활용한 듀얼 일산화탄소 선택적 산화반응기 모델을 제안할 수 있었다.
