Research objective set forth in this thesis is to develop efficient all-polymer solar cells (all-PSCs) and eco-friendly solvent processable polymer solar cells (eco-PSCs) via designing chemical structures of side chains in conjugated polymers. All-PSCs, which consists of a polymer donor ($P_D$) and a polymer acceptor ($P_A$) in the active layer, have emerged because of their promising benefits such as enhanced complementary light absorption from both $P_D$ and $P_A$, tunable energy levels of $P_D$ and $P_A$, and high photo-, thermal- and mechanical-stabilities. Despite these advantages, all-PSCs have suffered from low light-to-electricity conversion efficiency as compared to the conventional polymer/fullerene polymer solar cells, mainly due to undesirable polymer/polymer blend morphologies including large-scale phase separation of $P_D$ and $P_A$ with high χ-values, reduced chain orderings of PA in thin films, and poorly aligned interface orientation of $P_D$ and $P_A$. We demonstrated that those problems in all-PSCs can be overcome by careful side chain designs of both $P_D$ and $P_A$. For examples, a series of naphthalenedimide (NDI)-based polymer acceptors with different side alkyl chain lengths were designed and the impact of the side chain engineering on the polymer packing structures, the blend morphologies of polymer blends, and thus the resulting photovoltaic performances was investigated. In addition, we elucidated the importance of conjugated side chains in interfacial orientation of $P_D$ and $P_A$A via a rational design of model polymer donors and exhaustive morphology analyses by grazing incidence X-ray scattering and resonant soft X-ray scattering tools. Through these fundamental studies on the structure-morphology-performance relation, we could developed high-performance all-PSCs over 6.6% power conversion efficiency (PCE). In this thesis, we also tackled another important issue that polymer solar cell technology involves, that is, green solvents-based manufacturing of solar cell devices. Growing concerns on environment and human wellness encourage eco-friendly large-scale mass production of polymer solar cells, however, a large number of high-performance PSCs still requires the use of toxic halogenated, aromatic solvents including chloroform, chlorobenzene, toluene, etc. It is imperative to develop new photo-electroactive materials that can be processed with eco-friendly solvents such as ethanol or water. Therefore, based on the side chain engineering approach, we aimed to develop ethanol-soluble highly-crystalline p- and n-type photoactive materials. We have designed hydrophilic oligoethylene glycol (OEG) side chains and introduced them into efficient organic backbones for making them soluble in polar solvents. Ethanol-soluble conjugated polymers and fullerene derivatives with OEG side chains were synthesized (PPDT2FBTA polymer donor, Bis-$C_{60}$-A and $PC_{61}BO_{12}$), and indeed, the OEG-based materials were excellently dissolved in ethanol solvent. More strikingly, they exhibited good light absorption properties and crystalline properties. They were employed to fabricate eco-PSCs, and a PCE of 1.4% was achieved, which was the record photovoltaic performance among the developed eco-PCSs to date. A structure-property relationship in OEG-based materials was established in this study, which provides future challenges and important guidelines for design of novel efficient photoactive materials and devices.
본 학위논문에 제시된 연구의 목적은 고성능의 전-고분자 태양전지 및 친환경 용매 공정 기반의 고분자 태양전지를 개발하는 것이다. 고분자 도너와 고분자 억셉터를 활성층 구성요소로 하는 전-고분자 태양전지는 향상된 광 흡수, 에너지 준위 조절의 용이함, 높은 안정성 등의 전도 유망한 장점들로 인해 최근 각광을 받았다. 그럼에도 불구하고 전-고분자 태양전지는 기존 고분자/풀러렌 태양전지에 대비 광전환 효율이 낮다는 뚜렷한 한계가 있었는데, 이는 높은 카이 χ 값을 지니는 활성층 두 고분자들 간의 과도한 상 분리, 고분자 억섭터의 박막 내 낮은 체인 오더링, 그리고 고분자 도너와 고분자 억셉터 사이 계면 배향 조절의 어려움 등에 의한 것이었다. 본 연구 논문에서 이러한 전-고분자 태양전지가 지닌 중요한 문제점들은 고분자 도너 혹은 억셉터의 곁사슬 구조의 디자인을 통해서 극복될 수 있음을 증명하였다. 예를 들면, 서로 다른 곁사슬 길이를 지니는 naphthalenediimide (NDI) 기반의 고분자 억셉터를 디자인하고, 이러한 곁사슬 구조 제어가 고분자 패킹 구조와 고분자 블렌드 모폴로지 등에 미치는 영향에 대해서 스터디했고 최종적으로는 태양전지의 광전환 효율 특성과의 상관 관계를 밝혔다. 또한, 모델 고분자 도너의 디자인을 통해서 2차원 공액 구조를 지니는 곁사슬이 고분자 도너-억셉터 계면 배향에 미치는 영향을 X-ray 기술을 활용한 심도있는 모폴로지 분석을 통해서 설명하였다. 이러한 고분자 구조-모폴로지-태양전지 특성 간의 상관 관계에 대한 기초 연구를 기반으로, 본 연구팀은 6.6% 를 상회하는 고효율 전-고분자 태양전지를 개발할 수 있었다. 또한 본 연구 논문에서는 고분자 태양전지 기술이 지니는 또 다른 중요한 이슈, 즉 친환경 용매 기반 태양전지 디바이스 제조에 대한 내용을 다루었다. 높아지는 환경 및 건강에 대한 관심은 태양전지의 친환경적 생산을 강력히 요구하고 있으나 여전히 많은 고성능 고분자 태양전지들은 클로로포름, 클로로벤젠, 톨루엔 등의 유독한 할로겐/아로마틱 용매를 활용하여 제작된다. 이러한 관점에서 에탄올, 물과 같은 친환경적인 용매에 공정이 되는 광활성 소재의 개발은 필수적이다. 따라서, 본 연구팀은 곁사슬 구조 설계를 기반으로 에탄올에 용해가능한 고결정성 p-, n-형 광활성 소재 개발을 목표하였다. 친수성 곁사슬 oligoethylene glycol (OEG) 곁사슬을 새롭게 디자인하였고 이를 고성능 유기물 주쇄들에 도입하여 신규 소재들이 극성 용매에 녹을 수 있게 하였다. 실제로, PPDT2FBTA, Bis-$C_{60}$-A, $PC_{61}BO_{12}$ 등의 에탄올에 용해되는 고분자 및 풀러렌 유도체들이 합성되었고, 실제로 그 소재들은 에탄올 용매에 매우 잘 녹았다. 더욱 중요한 것은, 신규 에탄올 용해성 소재들은 우수한 광 흡수 및 결정 특성을 보였다. 개발된 소재들은 친환경 공정 기반 태양전지 제작에 활용되었고, 1.4% 의 높은 광전환 효율을 구현하였다. 이 연구에서 OEG 기반 소재들의 구조-물성 간의 상관관계가 확립되었고, 이러한 연구는 신규 에탄올 용해성 소재 및 소자 디자인에 대한 남은 도전 과제 및 중요한 가이드라인을 제공한다.
