Electrochemical synthesis of ammonia, an important nitrogen-compound precursor and fertilizer, is one promising nitrogen fixation technology in that energy consumption, if matured, can be decreased compared to the conventional Haber-Bosch process even while avoiding carbon emissions. In most cases, however, the synthesis rate and faradaic efficiencies were intolerably low; indubitably, the competing hydrogen evolution from protons or water molecules is much more favorable compared to nitrogen reduction, whose sluggish nature comes from the strong triple bond of di-nitrogen. An innovative breakthrough is therefore absolutely necessary to best achieve high selectivity toward nitrogen reduction and at the same time, to avoid electron-stealing hydrogen evolution, thereby leading to the mass production of ammonia.
This research, therefore, explored the development of novel processes for highly efficient electro-synthesis of ammonia from water and nitrogen. First, 2-propanol was used as an electrolyte medium, and its effectiveness in the electrochemical reduction of nitrogen to ammonia under ambient temperature and pressure was evaluated by galvanostatic electrolysis. Ammonia synthesis and faradaic efficiency using a mixture of 2-propanol/water (9:1, v/v) surpassed those carried out using solely water. The optimal condition, in terms of the $H_2SO_4$ concentration and applied current density, was 10 mM and 0.5 mA $cm^{-2}$, respectively, for which an ammonia synthesis rate and faradaic efficiency of 1.54 × $10^{-11} mol s^{-1} cm^{-2}$ and 0.89 % were observed, respectively. This study revealed that the use of 2-propanol, with better nitrogen solubility and inhibition of hydrogen evolution, offered an effective way to improve the electrochemical synthesis of ammonia under ambient temperature and pressure conditions.
As another ambient temperature ambient pressure approach, a novel electrolysis cell was developed for efficient ammonia electro-synthesis using ethylenediamine (EDA) as a cathodic solvent. In this particular electrochemical system, the anodic compartment was filled with 0.05 M $H_2SO_4$ aqueous solution, while the cathodic compartment was filled with 0.1 M LiCl/EDA. The two chambers were divided by a cation exchange membrane called the CMX. Due to the cathodic stability of EDA even in a negative potential region, the faradaic efficiency for the $NH_3$ synthesis was observed to be quite high at 17.2 % with a corresponding synthesis rate of 3.58 × $10^{-11} mol s^{-1} cm^{-2}$. Along with the results obtained using 2-propanol as a cathodic solvent, this study demonstrated that the use of an appropriate solvent provided a way for efficient ammonia electro-synthesis under ambient conditions.
In the next study, a molten alkali-metal chloride (LiCl-KCl-CsCl) was chosen as a promising electrolyte due to its high ionic conductivity, thermodynamic stability, wide electrochemical window, and low vapor pressure, and particular attention was paid to accelerate the sluggish nitrogen reduction to nitride ion in this electrolyte. Various 3d metals (titanium, iron, cobalt, and nickel) were investigated as potential cathode materials. Electrochemical performances of the electrodes were measured using linear sweep voltammetry (LSV) and chronoamperometry (CA). The highest activity in nitrogen reduction was observed with cobalt, followed by nickel, iron, and titanium, in terms of an effective nitrogen reduction current. This performance order seems to be caused by the synergetic effect between the electrical resistivity and wettability of the material. In the following study, nano-$Fe_2O_3$ and $CoFe_2O_4$ were suspended in the molten chloride, and their catalytic activity in ammonia synthesis was evaluated by potentiostatic electrolysis. The presence of a nanoparticle suspension led to improved ammonia production with a synthesis rate of 1.78 × $10^{-10}$ and 3.00 × $10^{-10} mol s^{-1} cm^{-2}$ for $CoFe_2O_4$ and $Fe_2O_3$, which are 102 % and 240 % higher than that without a nano-catalyst, respectively. The nanoparticles were speculated to trigger both electrochemical nitrogen reduction and the chemical reaction between nitrogen and hydrogen that was produced by the water electro-reduction on the cathode. The use of nano-catalysts in the form of a suspension turned out to offer an innovative way to overcome the sluggish nature of nitrogen reduction in the molten chloride electrolyte.
In the following study, a novel lithium-mediated process comprised of three successive processes consisting of (i) lithium deposition; (ii) nitridation; and (iii) ammonia formation was proposed using the principle of a rechargeable Li-air battery. A proof-of-concept study revealed that ammonia was successfully synthesized starting from nitrogen and water yielding a maximum faradaic efficiency and synthesis rate of 49.93 % and 1.88× $10^{-9} mol s^{-1} cm^{-2}$, respectively. As an approach to improve more the performance of the Li-mediated approach, cesium perchlorate was used as an additive in the cathodic electrolyte of a Li deposition cell, and their effect on the morphology of the deposited Li as well as on the $NH_3$ synthesis was investigated. $NH_3$ synthesis was improved in the presence of 0.03 M $Cs^+$ with a maximum faradaic efficiency of about 82.3%. The promising faradaic efficiency reported in the Li-mediated approach, while retaining a comparable synthesis rate, presents a new type of nitrogen fixation strategy for a next-generation energy storage system.
암모니아는 세계에서 두 번째로 가장 많이 합성되는 화학물질로서, 산업 및 농업 현장에서 질소 비료 및 질소의 전구체로 사용되고 있다. 지구상에서 생성되는 암모니아의 대부분은 하버-보시 공정에 의해 합성되고 있으며, 500도, 300기압에 달하는 까다로운 운전 조건 때문에 중앙 집권적인 대량 생산만 가능해온 실정이다. 까다로운 운전 조건과 더불어, 원료인 수소를 수급하는데 있어서 화석 연료를 사용하기 때문에 이산화탄소를 발생시킨다는 단점도 있다. 따라서 지난 수 십 년에 걸쳐, 하버-보시 공정을 대체할 수 있는 신공정에 관한 연구가 수행되어왔다.
전기화학적인 암모니아 합성은 이상적인 경우 하버-보시 공정보다 에너지 소모량을 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 이산화탄소를 발생하지 않고, 재생에너지와의 연계가 가능하다는 점에서 사용지 중심의 분권적 생산을 실현할 수 있게 하는 대안으로 간주되어 왔다. 하지만, 그간 연구되어온 전기화학 기반 기술은 질소의 강력한 삼중 결합과 더불어, 용매의 환원으로부터 유래된 수소 생산이 질소의 환원을 방해한다는 근본적인 문제 때문에 낮은 패러데이 효율의 문제를 겪어왔다. 본 학위 연구에서는, 부반응인 수소 발생을 억제하고 질소 환원을 촉진함으로써 효율적인 암모니아 생산을 가능케 하는 신공정 개발에 주력하였다.
첫째로, 2-프로판올 기반의 암모니아 합성에 관한 연구가 수행되었다. 2-프로판올은 물보다 더 높은 질소 용해도를 가지고 있기 때문에, 전극 주변의 질소 농도를 물의 경우보다 높게 유지시킬 수 있다는 장점이 있다. 또한, 2-프로판올은 환원 전극의 환원 분위기에 대한 저항성이 물보다 높아, 상대적으로 수소를 발생하는 반응을 덜 일으키는 것으로 알려져 있다. 이를 통해, 본 연구에서는 2-프로판올에서의 암모니아 합성이 물에서의 경우보다 더 향상되는 것을 규명하였다. 그러나 여전히 수소의 발생으로부터 자유롭지는 않았다. 이를 해결하기 위하여, 또 다른 유기용매인 에틸렌디아민 기반의 암모니아 합성을 수행하였다. 에틸렌디아민은 높은 전기화학창을 가지고 있기 때문에, 환원 분위기에 대한 안정성이 높음을 확인하였으며, 이를 통해서 2-프로판올 기반의 경우보다 더 높은 성능으로 암모니아를 합성할 수 있음을 규명하였다.
염소계 용융염은 높은 전도도, 전기화학적 안정성, 넓은 전위창, 낮은 증기압력 등으로 전해질로서 탁월한 성능을 지니고 있으며, 이러한 성질을 암모니아 합성에 응용하고자 하였다. 먼저, 다양한 3주기 전이금속이 환원전극으로 사용될 때, 전극 종류에 따른 질소 환원 전류를 평가하였다. 그리고, 용융염에 첨가되는 금속산화물의 첨가제를 통해, 같은 종류의 금속에 대해서도 암모니아 합성 성능을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
마지막으로, 수소의 발생을 완벽히 차단할 뿐만 아니라 강력한 질소의 삼중 결합을 효율적으로 끊어내기 위한 방법으로서, 충방전이 가능한 리튬 이차 전지의 원리를 모사한 암모니아 합성 공정을 개발하였다. 리튬을 매개로 한 신공정은 리튬 부착, 질화반응, 암모니아 형성 등 세 가지의 하부 단계로 이루어져 있다. 리튬의 강력한 환원력을 이용하여 질소만 선택적으로 환원되었으며, 기존의 공정과 비교하여 크게 향상된 패러데이 효율과 합성률이 관찰되었다. 아울러, 리튬 부착 시 세슘 양이온 첨가제를 통해, 부착 표면의 형상 변화 및 이를 통한 암모니아 수율 향상을 확인하였다. 이러한 리튬을 기반으로 한 암모니아 합성 기술은 차세대 에너지 저장 및 획기적인 질소 고정방법으로서 그 잠재성이 크다고 여겨진다.
