In the past few decades, one dimensional and two dimensional nanomaterials have attracted great interest in syntheses and applications because of their unusual mechanical, electrical, optical, catalytic and surface properties. Among the various types of noble metal nanomaterials, gold nanostructures are widely used for biosensor application due to their physicochemical properties, biocompatibility and relatively simple production and modification. In particular, atomically flat and ultraclean Au nanostructures are regarded as the best materials for bioactive surfaces to be form high-quality self-assembled monolayers (SAMs).
Silver chalcogenides are also promising photoelectric, thermoelectric and intrinsic semiconductor materials with a narrow band gap in the various type of semimetal nanomaterials. A recent theoretical study suggested that silver chlacogenides such as $Ag_2Te$, $Ag_2Se$ are topological insulator with a high anisotropic Dirac cone. The single crystalline silver chalcogenide nanostructures offer attractive system to study unique properties of strong spin-orbit coupling materials because of their large surface to volume ratio and quantum confinement effect. In this dissertation, we present the works on Au nanostructures based Surface-enhanced Raman scattering (SERS) sensors for biosensor application and β-$Ag_2Se$ nanowire device for electronic material application. The single-crystalline Au nanostructures and β-$Ag_2Se$ nanostructures synthesized in vapor phase have atomically smooth and ultraclean surface. The use of these Au nanostructures is highly advantageous for the SERS based detection of biomolecules because their well-defined geometric architecture provides reliable SERS signals and supply good substrate to immobilize biomolecules uniformly without surface hindrance. The synthesized β-$Ag_2Se$ nanostructures by CVD method provide the advantage of transport measurement because of their surface cleanness and single crystallinity. This thesis is organized as follows. Chapter 1 demonstrates Synthesis of one dimensional and two dimensional single crystalline nanostructures for applications of biosensor and electronic materials. Chapter 2 reports ultrasensitive CRP (C-reactive protein) detection method employing Au nanoplate and protein G. Chapter 3 describes ultra-sensitive and specific miRNA detection method by using optimized 24-meric PAZ and Au nanowire based SERS sensor. Lastly, chapter 4, demonstrates Single-crystalline β-$Ag_2Se$ nanostructures as a new class of 3D topological insulators.
In chapter 1, we demonstrate Synthesis of single crystalline Au nanostructures and β-$Ag_2Se$ nanostructures using CVD method. In chapter 2, we report super-sensitive detection for CRP employing an ultraclean and ultraflat Au nanoplate. As the CRP is a nonspecific biomarker of inflammation and infection, it can be used as a predictive or prognostic marker for various cardiovascular diseases. Cysteine tagged protein G (Cys3-protein G) immobilized uniformly on the Au nanoplate enable CRP antibody (anti-CRP) to be ordered in a correct orientation, making their binding capacity be maximized for CRP detection. Immobilization condition for the Cys3-protein G and anti-CRP on the Au nanoplate is optimized visually by AFM analysis. Au nanoparticle - Au nanoplate (NPs-on-Au nanoplate) assembly fabricated from sandwich immunoassay for CRP can reduce zero-signal extremely caused by nonspecific bindings, providing a distinct SERS enhancement still in 10-18 M of CRP concentration. Moreover, the NP-on-Au nanoplate sensor shows an excellent selectivity against non-target proteins with high concentration. In addition, comparing with control experiments employing a Au film fabricated by e-beam assisted deposition and linker molecule, we validate clearly contribution of the Au nanoplate and Cys3-protein G for the attomolar sensitive detection of CRP. This detection method can be usable in various sensors employing IgG typed antibody.
In chapter 3, we constructed a range of charge variants of a structure-specific RNA binding protein PAZ as well as multivalent forms of these PAZ variants by using diverse high-valent avidin proteins (2-mer, 4-mer, and 24-mer). Negative charges on PAZ (therefore repulsive to RNAs) proportionally reduced the binding affinities of PAZ to both target and nonspecific RNAs. Increased valency, however, vastly enhanced the binding stability of PAZ to structured target RNA. Surprisingly, we discovered that nonspecific RNA binding of multivalent PAZ can be reduced even below that of the PAZ monomer by controlling negative charges on both PAZ and multivalent avidin scaffolds. The optimized 24-meric PAZ showed nearly irreversible binding to target RNA with negligible binding to nonspecific RNA, and this ultra-specific 24-meric RNA binder allowed SERS detection of intact microRNAs at an attomolar level.
In chapter 4, Single-crystalline β-$Ag_2Se$ nanostructures, a new class of 3D topological insulators (TIs), were synthesized using the chemical vapor transport method. The topological surface states were verified by measuring electronic transport properties including the weak antilocalization effect, Aharonov-Bohm oscillations, and Shubnikov-de Haas oscillations. First-principles band calculations revealed that the band inversion in β-Ag2Se is caused by strong spin-orbit coupling and Ag-Se bonding hybridization. These investigations provide evidence of nontrivial surface state about β-$Ag_2Se$ TIs that have anisotropic Dirac cones.
지난 수십 년 동안 일차원 및 이차원 나노물질은 특이한 기계적, 전기적, 광학적, 촉매적 특성과 표면성질 때문에 합성 및 응용분야에서 큰 관심을 불러일으켰습니다.
다양한 종류의 귀금속 나노물질 중에서 금 나노구조는 특이한 물리화화적, 생체 적합성 특성을 가지고, 또한 비교적 간단하게 제조하고 개질할 수 있어 주로 바이오 센서에 많이 응용됩니다. 특히 원자수준으로 매끈하고 깨끗한 금 나노구조는 고품질의 자기조립 단일층을 형성할 수 있어 생활성 표면을 위한 최상의 재료가 될 수 있습니다.
또한 좁은 밴드갭을 가진 다양한 반금속 물질 중에서 은 칼코겐화물은 유망한 광전기, 열전기 특성을 가진 진성 반도체 물질입니다. 최근 이론적 연구는 $Ag_2Te$, $Ag_2Se$같은 은 칼코겐화물이 비등방성 디락콘을 가진 위상절연체임을 제시하였습니다. 단결정 은 칼고켄화물 나노구조는 부피 대비 높은 표면적을 가지고 있고 양자 제한 효과에 의해서 강한 스핀-궤도 결합을 연구하는데 매력적인 시스템을 제공해줍니다. 이 학위 논문에서는, 바이오 센서 응용을 위한 금 나노구조 기반의 SERS 센서와 전자재료 응용을 위한 β-$Ag_2Se$ 나노선 디바이스에 대해 보고하고자 합니다. 기상에서 합성된 단결정 금 나노구조와 β-$Ag_2Se$ 나노구조는 매끄럽고, 매우 깨끗한 표면을 가지고 있습니다. 이러한 금 나노구조 사용은 SERS 기반의 바이오 물질 검출에 매우 유리한데 왜냐하면 잘 정의된 기하학적 구조가 신뢰할 수 있는 SERS 신호를 제공하고, 표면 방해 없이 바이오 물질을 잘 정렬할 수 있는 좋은 기판을 제공해 줄 수 있기 때문입니다. 또한 β-Ag2Se 나노구조 역시 표면이 깨끗하고 단결정이기 때문에 전자이송 측정에 이점을 제공할 수 있습니다. 이 학위 논문은 다음과 같은 구성으로 되어 있습니다. 제 1장은 1차원, 2차원 단결정 나노구조의 합성 방법 및 바이오센서와 전자재료로서의 응용에 대해 설명합니다. 제 2장에서는 금 나노판과 단백질 G를 이용한 초고감도, 고선택적 CRP 검출 방법에 대해 보고합니다. 제 3장에서는 protein engineering을 통해 최적화시킨 24mer PAZ probe와 금 나노선 기반의 SERS 센서를 이용하여 매우 민감하고 특이적인 miRNA 검출 방법에 대해 설명합니다. 마지막으로 제 4장에서는 새로운 3D 위상절연체로서 β-$Ag_2Se$ 나노구조에 대해 보고합니다.
제 1 장에서 우리는 CVD방법을 이용하여 단결정 금 나노구조와 β-$Ag_2Se$ 나노구조를 합성하는 방법에 대해 설명합니다.
제 2장에서는 우리는 매우 깨끗하고 편평한 금 나노판을 이용하여 매우 민감하게 CRP를 검출하는 방법에 대해 보고 합니다. CRP는 염증에 대해 비특이적 바이오마커로, 다양한 심혈관 질환들에 대한 예측 또는 예후 인자로 사용될 수 있습니다. 금 나노판 위에서 균일하게 고정된 Cys3-protein G는 CRP 항체를 최적 배향으로 정렬될 수 있도록 해서, CRP 검출에 대한 그들의 결합능력을 최대화시킵니다. 금 나노판 위에서의 Cys3-protein G와 CRP항체에 대한 정렬조건은 AFM 분석에 의해 시각적으로 최적화하였습니다. CRP에 대한 샌드위치 면역측정 방법에 의해 제작되는 금 나노입자-금 나노판 조립체는 비특이적 결합에 의해 발생되는 제로 신호를 지극히 억제할 수 있어서, 매우 낮은 10-18 M의 CRP농도에서도 분명한 SERS증강을 제공하였습니다. 또한, 금 나노입자-금 나노판 센서는 고농도의 비 타깃 단백질에서도 우수한 선택성을 보였습니다. 게다가, 우리는 e-beam assisted deposition에 의해 제작되는 금 필름과 링커 분자를 이용한 대조실험들을 통해, CRP의 아토몰 검출을 대한 금 나노판과 Cys3-protein G의 기여를 분명하게 확인할 수 있었습니다. 이러한 금나노판과 Cys3-proteinG를 이용한 검출법은 IgG 타입의 항체를 사용하는 다양한 센서 시스템에 사용될 수 있습니다.
제 3장에서는 우리는 구조 특이적 RNA 결합 단백질인 PAZ를 다양한 범위의 전하변이체로 합성하고, 또한 다양한 high-valent 아비딘 단백질을 이용하여 다가 형태 구조로 만들었습니다. PAZ의 음성전하는 RNA와 반발하여 타겟 RNA와 비특이적 RNA에 대해 모두 결합 친화도를 비례적으로 감소시켰습니다. 그러나 증가된 다가형태구조는 타겟 RNA에 대한 PAZ의 결합 안정성을 크게 향상 시켰습니다. 우리는 PAZ와 다가결합 아비딘 구조에서 음성 전하를 조절함으로써, 다가형태의 PAZ의 비특이적 RNA 결합을 PAZ 단량체의 비특이적인 RNA 결합보다 감소 시킬 수 있었습니다. 이렇게 최적화된 24mer형태의 PAZ는 거의 비특이적 RNA에는 결합을 하지 않았고 타겟 RNA에는 매우 안정적인 결합친화도를 보였습니다. 우리는 최적화된 24mer PAZ와 금 나노선 기반의 SERS 센서를 이용하여 miRNA를 아토몰 수준으로 검출 할 수 있었습니다.
제 4장에서는 3D 위상절연체 후보로 제시되던 실버셀레나이드를 기상증착법을 이용하여 단결정 β-$Ag_2Se$ 나노구조로 합성였습니다. 합성한 β-$Ag_2Se$ 나노구조를 디바이스로 제작하고 전자 전송특성측정을 통해 위상학적 표면 상태인 weak antilocalization 효과, Aharonov-Bohm 진동과 Shubnikov-de Haas 진동을 관찰 하였습니다. 또한 First-principles band calculations을 통해 β-Ag2Se 에서 밴드 역전이 강한 스핀 궤도 결합과 Ag-Se bonding hybridization에 의해 형성된다는 것을 보여주었습니다. 이러한 결과들은 비등방성 디락콘을 갖는 β-$Ag_2Se$ 위상절연체에 대한 중요한 표면 상태의 증거를 제공합니다.
