Metal and semiconductor nanostructures have received much attention for energy and sensor applications due to a large active surface area and unique optical and electrical properties. Despite large surface area and unique properties, the nanostructures impose limitations to their practical uses because they tend to aggregate due to the high surface energy, decreasing surface area and denaturing functionalities originated from confined nanoscale. In general, surfactants, which reduce the surface tension at the interface between nanomaterials, are used to prevent aggregation and maintain intrinsic properties of the nanostructures. However, those surfactants reduce active surface area and cause steric hindrance, decreasing surface-related activity of the nanostructures. In this dissertation, I hypothesize that the assembly of inorganic nanostructures on supramolecular templates with tailored functional surfaces, producing organic/inorganic hybrid materials, is an effective means to improve the structural integrity of the nanostructures. In particular, this dissertation aims to investigate the impact of chemical properties of organic template interfaces on the synthesis, immobilization, charge transfer, and architecture of catalytic inorganic nanostructures with structural integrity and sustained activity. First, we report on the application of mussel-inspired adhesion chemistry to the formation of catalytic metal nanocrystal-polydopamine hybrid materials that exhibit a high catalytic efficiency during recycled uses. Electrospun polymer nanofibers are used as a template for in situ formation and immobilization of gold nanoparticles via polydopamine-induced reduction of ionic precursors. The prepared hybrid nanostructures exhibit a recyclable catalytic activity for the reduction of 4-nitrophenol with a turnover frequency of $3.2 - 5.1 μmol g^{-1} min^{-1}$. Repeated uses of the hybrid nanostructures do not significantly alter their morphology, indicating the excellent structural stability of the hybrid nanostructures. We expect that the polydopamine chemistry combined with the on-surface synthesis of catalytic nanocrystals is a promising route to the immobilization of various colloidal nanosized catalysts on supporting substrates for long-term catalysis without the physical instability problem. Second, we suggest a simple method to stabilize the catalyst/electrode interface using polydopamine as a redox-active adhesive layer. The reduction of the oxidation states of Co-based oxygen evolving catalyst from $Co^{3+} to Co^{2+}$ induces the dissociation of the Co-based oxygen evolving catalyst layer from the electrode. The adhesive polydopamine interlayer maintains the stable interface between Co-based oxygen evolving catalyst and electrode, sustaining the catalytic reaction under vigorous working conditions. Interestingly, the polydopamine layer also promotes water oxidation through proton-coupled electron transfer with the electrode through the redox reaction of catechol and (hydro)quinone. X-ray absorption near-edge structure analysis shows that Co-based oxygen evolving catalyst supported by the polydopamine layer maintains higher oxidation states than the catalyst without polydopamine at the same water oxidation potential. We expect that the redox-active polydopamine interlayer can be applied to various electrochemical catalysts for improving their microenvironments to enhance and sustain the catalytic activity. Third, we report a linker-free spontaneous binding of tetracobalt-based polyoxometalates $(Co_4POMs)$ on nitrogen-doped carbon nanotubes (NCNTs) via electrostatic hybridization. Protonated nitrogen-dopant sites at NCNTs enable linker-free immobilization of the $Co_4POMs$ and provide a fluent electron transfer in the resultant $Co_4POM/NCNT$ hybrid structures, as demonstrated by the low overpotential of 370 mV for the water oxidation at pH 7. Accordingly, the hybrids exhibit a fast reaction kinetics with a turnover frequency of $0.211 s^{-1}$ at 2.01 V vs. RHE. Density functional theory calculation propose that POMs vertically align at the NCNT surface exposing the maximal catalytic surfaces. This work suggests a reliable route to highly efficient water oxidation catalysis by employing POMs in neutral conditions and NCNTs as self-binding nanoelectrodes in a synergistic well-oriented hybrid structure. Lastly, we report a spontaneous formation of functional polycrystalline Pd nanowires (PdNWs) through the self-biomineralization of a genetically modified virus without reducing reagents under ambient conditions. A filamentous M13 virus, which displays a glutamate trimer on its major capsid proteins to increase the negative surface charge density, is employed to induce the electrostatic complexation with positively charged Pd complexes. Virus-enabled self-biomineralization minimizes the formation of Pd particles in the bulk phase, while only polydisperse larger Pd agglomerates are generated in the absence of virus. The virus-templated PdNWs are examined as catalysts for the Suzuki-coupling reaction. Owing to the well-entangled network structures and stabilizer-free clean surface of PdNWs, their catalytic activities are maintained after repeated catalysis, while conventional nanoparticle catalysts stabilized with polymers undergo the surface contamination and lose their catalytic activity during repeated uses. The high electronic connectivity and structural stability of the prepared PdNWs are also demonstrated through their application to a hydrogen gas sensing reaction at room temperature. The PdNWs exhibit about 9.8 times higher sensitivity and about 3.6 times faster response time compared to a Pd thin film. These feasibility tests demonstrate the high catalytic functionality of stabilizer-free, bio-templated nanostructures prepared through self-mineralization. In conclusion, structural integrities and sustained activities of the catalytic nanostructures are realized by functional interfaces. It is believed that our approach is expected to provide design principles for tailoring interfacial properties and, additionally, to realize toward practical for energy and sensor applications without the physical instability problem.
금속 및 반도체 나노 구조는 활성 표면적이 넓고 고유한 광학 및 전기적 특성으로 인해 에너지 및 센서 응용 분야에 많은 관심을 받고있다. 이러한 장점에도 불구하고, 나노 구조는 높은 표면 에너지로 인해 응집되는 경향이 있어, 나노 크기에서 기인한 고유 특성과 표면적이 줄어들어 실제 응용에 제약이 있다. 일반적으로, 나노 물질 간의 계면에서 표면 장력을 감소시키는 계면 활성제는 응집을 방지하고 나노 구조물의 고유 특성을 유지하기 위해 사용된다. 그러나, 이들 계면 활성제는 활성 표면적을 감소시키고 입체 장애를 유발하여 나노 구조물의 표면 활성을 감소시킨다. 본 학위연구에서는 기능성 표면을 가진 유기 주형을 이용해 무기 나노 구조체를 조립하여 유/무기 복합 재료를 만드는 것이 나노 구조의 구조적 안정성을 향상시키는 효과적인 수단이라는 가설을 세웠다. 탄소 기반 물질이나 생체 분자를 유연한 주형으로 활용하고 높은 효율을 갖는 무기 촉매를 이용해 유/무기 복합체를 형성하는데 있어서 계면의 정교한 조절이 촉매 물질의 합성, 고정화, 전자 이동 및 구조 형성에 미치는 영향을 확인하고, 그것이 촉매의 구조적 안정성과 활성 지속성에 미치는 영향을 확인했다. 첫째로 홍합 접착 단백질에서 유래한 폴리도파민을 이용해 금속 촉매/폴리도파민 복합 구조를 형성하여 반복적인 촉매반응에도 높은 활성을 유지하는 것을 보고하였다. 폴리도파민이 코팅된 전기방사 고분자 나노섬유는 폴리도파민 작용기의 환원력에 의해 금 이온 전구체의 자발적 환원을 일으켜 금 나노 입자를 형성하고 폴리도파민의 접착 특성 덕분에 안정적인 고정화를 가능하게 한다. 제조된 금 나노 입자-폴리도파민-고분자 섬유 복합 나노 구조체를 나이트로페놀 환원반응의 촉매로 사용하였다. 반복적인 촉매활성 실험에도 $3.2 - 5.1 μmol g^{-1} min^{-1}$의 전환 빈도(turnover frequency) 범위 내에서 안정한 것을 확인했다. 구조적으로 안정한 복합 나노 구조체를 형성해 반복적인 사용에도 촉매활성이 잘 유지됨을 나타냈다. 둘째로 폴리도파민을 사용하여 박막 형태의 촉매와 전극 계면을 안정화 시키는 방법을 제안했다. Co계 산소발생촉매의 $Co^{3+}에서 Co^{2+}$로의 산화수 감소는 Co의 이온화를 유도하며, 전극으로부터 박리를 일으킨다. 접착력을 갖는 폴리도파민 중간층을 삽입하여 Co계 산소발생촉매와 전극 사이의 안정한 계면을 유지하여 다양한 전압 조건 하에서 활성을 유지할 수 있었다. 폴리도파민층은 카테콜과 (하이드로)퀴논의 산화/환원 반응을 통해 전극으로의 양자 결합 전자 이동(Proton-coupled electron transfer)을 원활하게 하여 물 산화 반응을 촉진한다. 동일한 전압 환경에서 폴리도파민 중간층이 있는 경우 Co계 산소발생촉매의 산화수가 더 높게 유지되는 것을 X선 흡수 끝머리 부근 미세구조(X-ray absorption near-edge structure, XANES)분석을 통해 Co의 산화수를 확인할 수 있었다. 셋째로 정전기적 인력을 이용해 질소가 도핑된 탄소나노튜브 (Nitrogen-doped carbon nanotube, NCNT)에 Co계 폴리옥소메탈레이트(Co4POM)를 고분자 작용기 없이 자발적으로 결합시켜 복합체를 형성하고 촉매특성을 비교하였다. 고분자 작용기를 사용하지 않았기 때문에 전자전달이 원활한 $Co_4POM/NCNT$ 복합체는 pH 7에서 370 mV의 낮은 물산화 과전압을 나타냈다. 복합체는 2.01 V (vs RHE)에서의 물산화 촉매반응에 있어 $0.211 s^{-1}$의 빠른 촉매 전환 빈도를 나타냈다. 밀도 함수 이론(Density functional theory)을 통해 $Co4_POM$이 NCNT의 표면에 수직으로 정렬되어 활성 표면적을 최대한 노출한 구조를 가짐을 확인하였다. 마지막으로 유전적으로 변형된 바이러스의 자가 생체 광물화 과정을 통해 환원시약이나 계면활성제를 사용하지 않고 Pd 나노섬유를 합성하고 촉매특성을 비교했다. 바이러스의 표면 단백질에 글루타메이트 삼량체를 유전공학적으로 도입하여 음전하 표면 밀도를 증가시켜 양전하를 띠는 Pd 복합체와의 정전기적 착물 형성을 유도할 수 있었다. 바이러스 주형을 활용한 Pd 나노섬유는 스즈키 커플링 반응을 위한 촉매로 사용되었다. 잘 얽힌 네트워크 구조 및 계면활성제가 없는 깨끗한 표면 덕분에 반복된 촉매 작용 후에도 촉매 활성이 유지되었다. 또한 높은 전도성과 구조적 안정성을 갖는 Pd 나노섬유를 실온에서의 수소 가스 감지 반응에도 적용하였다. 본 학위연구를 통해 기능성 계면 조절을 통해 촉매 나노 구조의 구조적 안정성과 활성 지속성은 향상시킬 수 있었다. 본 연구는 구조적 안정성 문제 없이 에너지 및 센서 응용을 위한 계면의 설계 원리를 제공할 수 있을 것으로 기대된다.
