Polymer-based anisotropic particles received great attention due to the versatile and soft nature of polymers combined with the functionalities arising from non-spherical shape. Until now, non-spherical polymer particles have been fabricated based on the mechanical deformation of spherical particles which undergo lengthy, multistep procedures. Recently, the solvent evaporation-driven self-assembly approach of block copolymers (BCPs) within emulsion droplets is drawing attention as a much simpler and powerful tool in producing anisotropic particles with unconventional nanostructures. In this thesis, I developed a novel platform of interfacial engineering of block copolymer (BCP) emulsions to develop polymeric particles with unique nanostructures based on in situ deformation of the emulsion interface, which can be summarized as follow.
i) Design of nanoparticle surfactants: The effect of size and shape of nanoparticle (NP) surfactants on manipulating interfacial properties of BCP particles was systematically investigated. Importantly, the ratio of the NP length to the size of NP-hosting domain was the key parameter in determining the location of the NPs. Arrangement of NPs on the selective domain of the BCP particle surface enabled producing convex lens-shaped particles and striped ellipsoidal particles.
ii) Control of interfacial instability of BCP emulsion: A series of porous BCP particles with controllable morphology and pore sizes was fabricated by tuning the interfacial behavior of BCP droplets in oil-in-water emulsions. The impact of concentration of surfactant, and molecular weight and volume fraction of BCPs on the porosity of the BCP particles were systematically investigated.
iii) Development of analytic model for shape-anisotropic BCP particles: A simple free energy model that embodies the competition between particle/medium surface energy, interfacial energy between two blocks, and entropic penalty associated BCP chain stretching upon elongation was developed to understand the physical behaviors of BCPs in formation of anisotropic particles such as patchy-type and convex lens-shaped particles.
iv) Application of shape-tunable polymeric particles: We developed a scalable and facile route for creating a series of shape-changing soft particle surfactant in response to external stimuli. The pH-dependent switching behavior and associated stability of the emulsions could be actively controlled by adjusting the relative size ratio. These Janus particle surfactants enabled rapid and reversible pH-triggered emulsion inversion.
This thesis provide an in-depth understanding of the physical behaviors of three-dimensionally confined BCPs. The anisotropic BCP particles that we have demonstratd in this thesis will have a significant impact on the development of practical application in the field of colloid-based technologies.
모양과 구조가 제어된 고분자 마이크로입자는 독특한 모양에서 기인하는 광학적, 전기적 특성으로 인해 디스플레이용 광결정 물질, 광화학 센서 소자, 코팅 필름, 재료 전달체 등 다양한 분야에 응용될 수 있다. 이를 위해 최근에는 콜로이드 조립, 리소그래피, 가압 및 식각 공정 등의 제조법을 통해 비대칭적인 구조와 계면 특성을 가지는 입자를 개발하는 연구가 활발히 이루어지고 있다. 하지만 이러한 기존의 제조 방법들은 공정 절차가 복잡할 뿐 아니라 그 내부 구조를 나노 스케일에서 조절하는 데에 한계가 있기 때문에, 이를 극복하기 위한 보다 간단하고 직접적인 입자 제조의 필요성이 대두되고 있다.
본 학위 논문에서는 에멀젼 내 블록공중합체의 물리적인 거동을 이해하고, 이를 바탕으로 에멀젼의 계면 조절을 통해 모양 및 내부 구조가 조절된 마이크로 입자를 제조하기 위한 플랫폼을 제시하였다. 첫 째로, 크기 및 모양이 조절된 나노 입자를 계면활성제로 도입시키는 접근 방법을 통해 3차원 블록공중합체 입자의 계면 특성을 나노 스케일에서 선택적으로 조절하는 기술을 개발하였다. 이를 통해 볼록 렌즈 및 타원체 형태의 입자를 제조하였으며, 특히 나노 입자 크기 및 길이 대비 블록공중합체 도메인 크기의 비율에 따른 고분자 입자의 모양 변화를 실험적, 이론적으로 규명하였다. 이어 양친성 블록공중합체의 자가조립 특성 조절을 통해 에멀젼 계면의 불안정성을 유도하였고, 이를 통해 다공성 입자를 제조하였다. 고분자의 부피 분율 및 분자량, 계면 활성제의 농도가 블록공중합체의 자가조립 및 최종 고분자 입자 구조에 미치는 영향을 정량적으로 규명하였다. 나아가 본 시스템에 대한 심도 있는 이해를 위하여, 앞서 개발한 렌즈 형태의 입자와 새로이 개발한 패치 형태의 입자를 형성함에 있어 에너지적으로 가장 안정한 구조를 이론적으로 예측할 수 있는 자유 에너지 이론 모델을 제시하였다. 마지막으로 모양이 제어된 고분자 입자의 대표적인 한 예로써 물과 유기용매 사이의 계면활성제로 사용 가능한 양친성 야누스 입자를 제조하였고, pH의 변화에 따라 입자의 모양을 제어함으로써 계면 활성 특성을 조절하였다.
본 연구에서 개발한 플랫폼을 향후 내부 나노 구조를 활용하여 기능성을 부가하거나 또는 자극 반응성 고분자에 적용 시킴으로써 보다 다양한 구조와 광학적, 전기적 화학적 특성을 가지는 마이크로 입자를 개발하기 위한 토대를 마련할 것이라 기대한다.
