A commercial steam reforming of methane is an energy-intensive process with the emission of a large amount of carbon dioxide $(CO_2)$, because it requires the endothermic heat and complex downstream processes to produce the high-purity hydrogen $(H_2)$. To overcome the aforementioned obstacles, this work investigated catalytic methane decomposition, dry reforming, and chemical looping processes as energy-saving and environmental-friendly substitutes for the commercial steam reforming process.
In chapter 2, the high-purity $H_2$ was produced on the $CO_2$-derived nickel-carbon core-shell catalyst through the catalytic methane decomposition and the spent catalyst was regenerated by $CO_2$ with the production of the high-purity carbon monoxide (CO). The catalytic activity of the core-shell catalyst was maintained for 15 cycles, providing a potential of enabling the cyclic process. In chapter 3, the long-term stability of the dry reforming reaction was achieved with a minimized carbon deposit on the nickel confined mesoporous silica catalyst synthesized via a PEI-aided route.
In chapter 4 and 5, the advanced chemical looping process was proposed by combining the partial oxidation and the dry reforming reactions. Compared with the general chemical looping process, the carbon deposition of the proposed process was dramatically reduced by using $CO_2$ as a co-feed with $CH_4$. Due to the exothermic heat from the oxidation reaction, the net heat duty of the chemical looping process was lower than that of the dry reforming process. To substantiate the rational of the advanced chemical looping process, Ni and $CeO_2$-entrapped $Fe_2O_3/Al_2O_3$ oxygen carriers were synthesized by the sol-gel method. By utilizing these economic oxygen carriers, the high-purity syngas with the $H_2/CO$ ratio of 2 was produced. Based on the synthesized novel catalysts and oxygen carriers, this work suggested the prospective $H_2$ and syngas production processes, which can be deployable solutions to substitute the commercial steam reforming.
최근 생산량이 급격하게 증가하는 셰일가스로부터 고부가가치의 화학제품을 생산하는 다양한 방안이 모색되고 있다. 본 연구에서는 상용화된 습식 개질의 단점을 극복하고, 이를 대체할 수 있는 수소 및 합성가스의 생산방법들이 연구되었다.
메탄 촉매 분해의 경우, 이산화탄소로부터 합성된 니켈-탄소 촉매의 반응 및 재생 과정을 통해 고순도의 수소를 메탄으로부터, 일산화탄소를 이산화탄소로부터 각각 생산하였다. 건식 개질의 경우 폴리에틸렌이민을 이용해 니켈이 담지된 다공성 실리카 촉매를 합성하였으며, 이를 통해 코킹 생성을 최소화하고 안정적인 촉매 활성을 유지하였다. 또한 습식 개질이 지니는 흡열반응의 한계를 극복하기 위해 메탄 부분 산화와 건식 개질을 통합한 새로운 개념의 매체순환 공정이 제안되었다. 이에 대한 열역학적 고찰을 통해 생성가스의 조성을 분석했고 자열 운전의 가능성을 확인하였다. 계산을 바탕으로 한 실험 결과, 경제적인 니켈 또는 세륨이 첨가된 산화철 기반 산소공여입자로부터 수소 대 일산화탄소의 비율이 2인 합성가스를 생산하였다. 본 연구에서 합성된 촉매 및 산소공여입자를 이용하여 구현된 다양한 수소 및 합성가스 생산 공정들은 셰일가스를 이용하여 고부가가치의 화학제품을 생산하는 연구에 길잡이가 될 수 있을 것이다.
