Porous metal oxide nanostructures synthesized by diverse sacrificial templating routes have been widely applied in the field of chemical sensors. Herein, we report novel synthetic methods of two kinds of WO3 based gas sensing layers, i.e., (i) one-dimensional (1D) multi-walled carbon nanotubes, zero-dimensional (0D) poly-styrene colloids, and Pt encapsulated apoferritin templates derived Pt functionalized hierarchically intercon-nected multi-dimensionally porous $WO_3$ nanofibers, and (ii) sodium doped cellulose nanocrystal and Pt en-capsulated apoferritin templates assisted $Na_2W_4O_{13}-Pt$ of co-catalysts decorated $WO_3$ nanotubes as high per-formance acetone and hydrogen sulfide sensing layers, respectively. On the basis of porous nanostructures, two distinct benefits, i.e., enhanced surface area and abundant gas penetration pathway into the inner sens-ing layers, were obtained which are essential requirements for effective gas adsorption-desorption reactions, fast gas diffusion, and high gas response. As a result, Pt functionalized hierarchically interconnected multi-dimensionally porous $WO_3$ nanofibers exhibited highly selective and sensitive acetone sensing characteristics ($R_{air}/R_{gas}$ = 10.8 @ 1 ppm) and $Na_2W_4O_{13}-Pt$ of co-catalysts functionalized $WO_3$ nanotubes exhibited superior hydrogen sulfide sensing properties ($R_{air}/R_{gas}$ = 203.5 @ 1ppm), especially in highly humid ambient (95% RH). These works pave a new path to overcome critical shortcomings of SMOs based chemical sensors, thus providing potential exhaled breath sensing platforms with high sensing performance.
본 연구는 다양한 차원(dimension)의 복합 희생층 템플릿과 전기방사를 활용한 금속 나노입자 촉매가 기능화된 1차원의 다공성 반도체 금속산화물의 합성에 관한 것이다. 구체적으로는, 텅스텐산화물을 기본 가스 감지소재층으로 활용하였으며, 두가지의 다른 전략을 통해 각각 상대습도 90% 이상의 고습한 환경에서 아세톤과 황화수소에 고감도 및 고선택성으로 반응하는 감지소재를 합성하였다.
첫째로는 0차원의 폴리스티렌 비드 및 1차원의 다중벽 탄소나노튜브를 희생층 템플릿으로 활용하여 0차원과 1차원의 기공이 서로 계층구조적으로 상호 연결되어있는 기공구조를 1차원의 텅스텐산화물 내부에 형성하여 다공성으로의 구조제어를 이뤘으며, 또한 아포페리틴이라는 단백질 템플릿 내부에 Pt 나노입자 촉매를 담지하여 상기 다공성 텅스텐산화물에 균일하게 결착하여 기능화시켰다. 0차원의 폴리스티렌 비드로 인한 열린 메크로기공 구조로 인해 타겟 가스의 유입특성을 향상시켰으며, 다중벽 탄소나노튜브에 의해 상기 0차원 메크로기공과 상호연결되어있는 1차원의 메조기공을 동시에 형성함으로써 반응 비표면적 및 타겟 가스의 확산특성을 향상시켰다. 상기 계층기공구조를 갖는 텅스텐산화물에 Pt 나노입자 촉매를 효과적으로 기능화시킴으로써 아세톤에 대해 고선택성을 가지며 1ppm 에서 저항비 ($R_{air}/R_{gas}$) 10.8의 높은 감도특성을 보였다.
두번째 전략으로는 셀룰로오스 나노크리스탈을 희생층 템플릿으로 활용하여 전기방사와 결합하였다. 전기방사중, 셀룰로오스 나노크리스탈 템플릿이 나노섬유의 코어에 응집되고 후속 고온열처리 공정을 통해 1차원의 텅스텐산화물 나노튜브를 합성하였으며, 중요하게는 셀룰로오스 나노크리스탈 표면에 기능화 되어있는 Na 입자가 전기방사 이후 고온 열처리과정 중 텅스텐산화물과 반응하여 $Na_2W_4O_{13}$ 이라는 새로운 상을 형성하여 촉매로써 작용하였다. 또한, 아포페리틴 템플릿을 활용하여 Pt 나노입자 촉매를 동시에 기능화시킴으로써 두가지 촉매가 상기 1차원의 나노튜브 형상에 균일하게 결착되어 기능화된 매우 이상적인 감지 소재층을 합성하였다. 상기 $Na_2W_4O_{13}$ 및 Pt의 복합 촉매가 기능화 된 1차원의 텅스텐산화물 나노튜브는 황화수소에 전례없는 고선택성 및 고감도 특성을 보였다. 구체적으로는 1 ppm의 황화수소에 대해 저항비 203.5의 높은 감도특성과 함께 7가지 방해가스 ($CH_3COCH_3$, $C7H_8$, HCHO, $C_2H_5OH$, CO, $NH_3$, and $CH_4$)에 대해서는 저항비 1.3 이하의 매우 낮은 반응성을 보였다. 상기 감지소재에 기능화 되어있는 $Na_2W_4O_{13}$ 촉매입자가 황화수소와의 화학반응을 통해 황화수소에 대해 선택적으로 높은 감지특성을 보여주었음이 증명되었다. 또한, 반응시간 및 회복시간도 각각 10초 및 30초 내외로 매우 빠른 반응 및 회복속도를 나타내었다.
이러한 결과를 통해 다양한 조합의 다차원의 희생층 템플릿을 전기방사를 통해 1차원 금속산화물 나노섬유에 손쉽게 담지할 수 있으며, 후속 고온열처리 공정을 통해 다양한 다공성 구조로의 형상제어를 이룰 수 있음을 입증하였다. 또한, 형상제어와 더불어 효과적인 나노입자 촉매를 동시에 기능화시킴으로써 상대습도 90% 이상의 매우 고습하고 혹독한 환경에서도 특정 가스에 대해 매우 높은 감지특성을 갖는 감지소재를 합성할 수 있다. 따라서, 본 연구를 통해 제안하는 촉매가 결착된 1차원의 다공성 반도체 금속산화물 구조는 사람의 상대습도 90% 이상의 날숨속에 존재한는 ppm 혹은 ppb수준의 미량의 생체지표(biomarker)가스를 감지할 수 있는 효과적인 화학 가스 센서로 유용하게 사용될 것으로 기대된다.
