Calcium carbonate ($CaCO_3$) cementation is a frequently occurring natural phenomenon in the subsurface. $CaCO_3$ precipitates in coarse-grained soils via natural chemical depositional processes, and forms cemented and consolidated earth materials. $CaCO_3$ cementation can also be intentionally induced for soil improvement. In addition, storing of carbon dioxide ($CO_2$) in carbonate-rich formations as a means of geologic carbon storage is inevitably accompanied by $CaCO_3$ mineral precipitation in porous media. Such $CaCO_3$ cementation can have a profound effect on the modification of engineering properties of soils, including porosity, permeability, stiffness, and strength. However, grain-scale patterns of $CaCO_3$ cementation have not been fully understood; hence, their effect on macroscale parameters, in particular, hydraulic conductivity, remains poorly understood. Therefore, the goal of this thesis is to understand $CaCO_3$ cementation patterns at the grain scale, and identify their effect on hydraulic conductivity. To achieve this goal, (a) grain-scale patterns of carbonate cementation were visualized using X-ray computed micro-tomography (X-ray CMT) imaging; (b) micro-scale characteristics, such as internal structures and thickness of cemented carbonate minerals and specific surface areas of grains, were examined; and (c) correlations between reductions in hydraulic conductivity and quantity of cemented carbonate were identified.
Herein, a column experiment was conducted, in which carbonate minerals were precipitated in coarse sand from a solution supersaturated with $CaCO_3$. Simultaneously, index properties, such as porosity and $CaCO_3$ pore saturation, were calculated by simple bulk mass measurement. Reduction in the hydraulic conductivity of the cemented sand column was monitored during $CaCO_3$ cementation and dissolution. When a significant amount of carbonate was precipitated, the cemented sand was periodically imaged using X-ray CMT. This cementation process continued until the flow path was completely blocked. Then, a dissolution experiment was conducted using 2 M acetate solution, followed by mass and hydraulic conductivity measurement and X-ray CMT imaging.
Decreases in porosity and hydraulic conductivity and an increase in $CaCO_3$ pore saturation were found, while dissolution showed the opposite trend. During cementation, it was found that the porosity of the sand column decreased from 32.7% to 23.4%, and the hydraulic conductivity decreased from 0.123 cm/s to 7.54×$10^-5$ cm/s after two-million pore volume of supersaturated solution had passed. Acquired images during cementation and dissolution were analyzed to identify grain-scale cementation patterns.
The acquired images during cementation and dissolution were analyzed to identify the grain-scale cementation patterns. While the bulk porosity and $CaCO_3$ saturation calculated from the acquired images appeared to be similar to the mass measurement, spatial variations in porosity and $CaCO_3$ saturation were observed across the column in terms of less cementation near the outlet and more cementation in the middle and near the inlet. Hydraulic conductivity was significantly reduced by local clogging, where the minimum porosity was found to be as low as approximately 7%. $CaCO_3$ layer thickness ranged from 0-0.05 mm while the mean grain radius ranged from 0.45-0.50 mm. Based on X-ray CMT image analyses, the specific surface area was found to increase from 5320 $m^-1$ to 8615 $m^-1$ until the bulk porosity decreased from 33% to 23%, a result of the microscale carbonate minerals precipitating on smooth grain surfaces, increasing the roughness. Thereafter, the specific surface area began decreasing when the porosity reached less than 23% as the sand grains that were not initially contacted bonded and were contacted by cemented carbonate minerals, creating a clumping effect.
The experimental results was also compared with analytical models. The Kozeny-Carman model was chosen for the comparison, indicating that hydraulic conductivity was significantly affected by surface area and local porosity. This indicates the existence of micro-scale internal porosity in the precipitated carbonate minerals. This has also been confirmed by scanning electron microscopy (SEM) and focused ion beam-scanning electron microscopy (FIB-SEM) images. The rough surface of the cemented carbonate layer and the internal porosity can dramatically reduce the hydraulic conductivity by the dragging force while not significantly decreasing the porosity. Further investigation of such an effect on the macroscale parameters of a cemented porous medium is warranted.
탄산칼슘 고결 현상은 하저 혹은 해저면 지표면에서 흔히 발견되는 현상이다. 조립토에서의 탄산칼슘 침전은 자연적인 화학 증착 과정에 의해 일어나며, 지반의 고결 및 압밀을 일으킨다. 탄산칼슘 고결은 지반개량을 위해 인공적으로 유도되기도 한다. 또한, 지중 이산화탄소 저장중에도 다공성 물질사이에서의 고결이 발견되곤 한다. 이러한 탄산칼슘 고결은 지반의 공극률, 투수성, 강성 등의 공학적 성질등에 영향을 미친다. 그러나 입자 규모에서의 탄산칼슘 고결 패턴에 대한 연구는 많지 않아, 이것이 거시적 성질중 하나인 투수계수에 어떠한 영향을 끼치는지는 밝혀지지 않았다. 그래서 이번 연구에서는, 입자 규모에서의 탄산칼슘 고결 패턴을 이해하고, 이것이 투수계수에 어떠한 영향을 미치는지 알아보려 한다. 이를 확인하기 위하여 (a) 엑스선 단층 촬영을 이용해 입자 규모에서의 탄산 칼슘 고결을 영상화 하였고, (b) 미시적 특성들, 예를 들어, 고결된 탄산 칼슘 층의 두께, 흙 알갱이의 비표면적의 변화 등을 관찰하였으며, (c) 투수계수 감소와 탄산칼슘 고결량의 연관성을 찾았다.
먼저 폴리카보네이트 튜브안에 사질토 칼럼을 만들었고, 과포화된 탄산칼슘 용액을 이용하여 탄산칼슘을 고결시켰다. 고결 또는 용해 뒤, 측정한 칼럼의 무게를 이용하여 공극률과 탄산칼슘 포화도를 계산하였고, 변수두 실험을 이용하여 투수계수 감소 또한 모니터링 했다. 칼럼의 투수계수가 반 이상 감소하면 엑스선 단층을 진행하였다. 고결과정은 유로가 완전히 막혀서 더 이상의 용액을 흘려줄 수 없을때까지 진행하였다. 그 다음, 2M의 아세트산을 이용하여 칼럼안의 탄산칼슘을 용해시켰으며, 공극률, 탄산칼슘 포화도, 투수계수를 측정하였고, 엑스선 단층 촬영을 진행하였다.
고결중엔 공극률의 감소와 투수계수와 탄산칼슘 포화도의 증가를 확인하였으며, 용해과정에선 그 반대의 경향성을 보였다. 고결중엔 칼럼의 공극률이 32.7% 에서 23.4% 까지 감소하였고, 투수계수는 0.123 cm/s 에서 7.54 × $10^-5$ cm/s까지 감소하였다.
고결과 용해 뒤 촬영된 단층 사진을 이용하여, 입자 규모에서의 탄산칼슘 고결 패턴을 분석하였다. 이미지 분석을 통하여 구한 칼럼 전체의 공극률과 탄산칼슘 포화도가 무게 측정을 이용한 값들과 거의 일치하였다. 또한 칼럼에서의 공각적인 변이를 계산한 결과, 과포화 탄산칼슘 용액이 들어오는 입구와 중간부분에 출구부분보다 더 많은 탄산칼슘 고결이 일어났다. 또한 국소적인 최소 공극률은 7%까지 떨어지는 것을 발견하였고, 투수계수의 큰 감소는 국소적인 클로깅 현상에 의한 것임을 확인하였다. 이미지분석을 통하여 탄산칼슘층의 두께는 0.05mm까지 증가함을 보았다. 또한, 비표면적은 공극률이 33% 에서 23% 까지는 5320$m^-1$ 에서 8615$m^-1$ 로 증가하였는데 이는 거친 표면을 가진 탄산칼슘 입자들이 매끄러운 사질토 표면에 고결되기 때문이었다. 공극률이 23% 이하로 내려가면 비표면적 또한 감소하기 시작했다. 이는 사질토 탄산칼슘의 고결로 인하여 접촉하기 시작하며, 표면 자체가 없어지기 때문이라고 할수있다.
투수계수 감소를 이론적인 분석모델들과도 비교해보았다. 투수성에 대한 이론식 중 투수성이 공극률과 비표면적의 영향을 받음을 나타내는 코제니-칼만 모델을 이용하였다. SEM과 FIB-SEM 이미징을 이용하여, 고결된 탄산칼슘 층은 매우 거친 표면을 가지고 있으며, 층에는 내부 공극이 있음을 확인하였다. 이러한 내부 공극을 가진 탄산칼슘 층은 전체의 포로시티는 크게 줄이지 않으며 투수계수에는 큰 영향이 미치게 되는데, 이번 연구에서 이용한 엑스선 단층 촬영 장비로는 해상도의 한계로 인하여 내부 공극의 영상화가 불가능하였다. 이러한 이유로 인하여 이론식과 실험결과의 차이가 발생하였고, 거시적인 특성들에 대한 추후연구의 필요성을 확인하였다.
