$\delta$-Bi_2O_3 is drawing much attention as the most well-known material among oxygen ionic conductors. Other ionic conductor such as fluorite structure oxides, Yttria stabilized Zirconia, (YSZ), Gd doped CeO_2 (GDC) have much lower ionic conductivity. These oxides have also same fluorite structures. However, they have lower ionic conductivity because of high grain boundary resistivity. Many researcher show that space charge near grain boundary is the origin of high grain boundary resistivity. $\delta$-Bi_2O_3 seems neglect space charge. To know effects of space charge on $\delta$- Bi2O3. Acceptor and donor doped in to $\delta$-Bi_2O_3. Electrical impedance spectroscopy conducted on erbia stabilized Bi_2O_3 (ESB), Zr doped erbia stabilized Bi_2O_3 (ZESB), ca doped erbia stabilized
Bi_2O_3 (CESB) in the temperature range of 250 to 600℃. It shows a single arc in the nyquist plot in the low temperature. This means space charge doesn’t have effect on $\delta$-Bi_2O_3. In addition, Based on brick layer model this results show that Ionic conductivity of grain boundary is similar or even higher than bulk.
Another bismuth based oxide CuBi_2O_4(CBO) is a p-type semiconductor oxide. It is a promising photocathode candidate. CBO thin film was investigated by high-angle dark-field scanning transmission electron microscopy(HAADF- STEM) which is powerful tool to analyze the atomic structure. According to multi-slice simulation, Bi columns (high Z) show strong intensity and Cu columns (low Z) show weak intensity in HAADF image. In contrast to this prediction, HAADF image analysis of the CuBi_2O_4 thin films showed strong contrast in Cu column and relatively weak contrast was observed in some Bi atoms. This means that the Bi atom and Cu atom change each other and the anti-site defects was generated from this result. Atomic-scale Energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) confirmed this results. The difference between the bandgap obtained from the conductivity test and the bandgap obtained from the UV-vis reveal that electrical conductivity is followed the polaron hopping theory rather than the band theory.
본 연구에서는 비스무스 산화물의 결함과 이것이 전체적인 산화물의 특성에 어떻게 영향을 미치는 지 연구하였다. 첫번째 주제는 현재까지 가장 높은 이온전도도를 가지고 있는 $\delta$-Bi_2O_3의 결정립계와 이온전도의 관계에 대해 연구하였다. 일반적인 형석형 구조의 이온전도체와는 다르게 $\delta$-Bi_2O_3에서는 결정립계에서 이온전도도가 급격히 떨어지는 결정립계 블로킹효과가 나타나지 않는다. 결정립계 블로킹효과는 결정립계에 생긴 도판트 편석으로 인해 공간전하영역이 생겨 산소공공결핍이 발생하게 되기 때문에 일어나는 것으로 알려져 있다. $\delta$-Bi_2O_3에서는 이러한 효과가 나타나지 않기 때문에 이온전도도가 높다는 생각을 하게 되었고 실제로 영향이 없는지 보다 확실하게 알아보기 위해 일부로 공간전하 효과를 만들었다. 공간전하를 만들기 위해 $\delta$-Bi_2O_3에 억셉터인 Ca과 도너인 Zr을 도핑시켰다. 이 샘플을 임피던스로 분석한 결과 도핑을 시켜도 결정립계 반원 하나만 나타나는 것을 확인 할 수 있었다. 이를 통해 $\delta$-Bi_2O_3에서는 공간전하에 의한 효과가 없음을 보였고 또한 결정립계 이온전도도가 벌크보다 빠르거나 비슷함을 보였다. 두번째는 광전기화학전지의 광양극으로 사용 되는 CuBi_2O_4(CBO)의 원자단위 구조 분석을 통해 p형 반도체 산화물 CuBi_2O_4
박막을 고각환형 암시야 주사 투과 전자현미경 (High annular dark-field scanning transmission electron microscopy, HAADF-STEM)을 이용하여 원자 단위 결정구조를 분석하였다. CuBi_2O_4 박막의 HAADF 이미지 분석결과 거의 모든 영역에서 약한 콘트라스트를 나타내야 될 Cu 원자열에서 강한 콘트라스트를 나타내는 것을 확인하였고 일부 Bi 원자열에서는 상대적으로 약한 콘트라스트를 나타내는 것을 관찰할 수 있었다. 이를 통해 Bi 원자가 Cu 원자의 위치로 들어가 있고 반대로 Bi 원자 위치에 Cu 원자가 들어간 불규칙 양이온 배열에 의한 반격자 결함(Anti site defect)이 형성되었음을 관찰하였다. 또한 원자단위에서 실시한 에너지분산형 분광 분석법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS)을 이용한 Cu 원자와 Bi 원자단위 분석을 통해 불규칙 양이온 배열이 일어나 반격자 결함이 생겼음을 직접적으로 증명하였다[.] 추가적으로 온도에 따른 전기전도도 실험을 하
여 얻은 밴드갭과 UV-vis에서 얻은 밴드갭의 차이가 남을 보여줌으로서 밴드 이론이 아닌 폴라론 호핑 이론에 의해 CuBi_2O_4전기전도가 이루어질 가능성이 있음을 밝혀 내었다.
