Colloidal inorganic nanomaterials have been widely utilized in a broad range of practical applications such as catalysts, electronics and photoelectric devices, biosensors, and drug delivery systems because of their excellent physical and chemical properties. However, the changes in the chemical environments around the nanomaterials due to various chemical side reactions in a solution often cause undesirable agglomeration and precipitation of the colloidal nanomaterial, which consequently leads to severe degradation of the intrinsic properties of the nanomaterial. The immobilization of the nanomaterials on the templates can alleviate the structural instability of the colloidal nanomaterials. Colloidal self-assembly allows the incorporation of nanomaterials onto planar or particulate templates and their porous templates, and can also impart unique three-dimensional (3D) structural characteristics through layer-by-layer (LbL) self-assembly of nanomaterials. For the stable immobilization of nanomaterials, it is essential to modify the surface of the templates and optimize the interfacial properties with nanomaterials for providing the stable and robust chemical linkages. This dissertation reports a colloidal self-assembly of functional nanomaterials on 3D complex structures using various self-assembly methodologies including messel-inspired polydopamine chemistry, polyphenol-mediated assembly, and LbL assembly. I demonstrate that the 3D self-assembled multifunctional hybrid materials can be utilized for a wide range of photochemical applications including a reactive oxygen species (ROS)-suppressive ultraviolet (UV) filter and plasmonic solar water splitting. First, I attempt to functionalize colloidal porous polymer microsphere templates with various metal nanoparticles (e.g., Au and Ag) using a mussel-inspired polydopamine (pD) chemistry in an aqueous milieu. The pD coating, inspired from mussel adhesive proteins in marine environments, is conducted on the porous polymer microspheres via oxidative polymerization of dopamine at an alkaline pH, which provides a stable adhesive layer. In particular, the pD-coated surfaces exhibit the mild reducing capability which allows the in-situ immobilization of metal nanoparticles within the porous polymer microspheres via the spontaneous reduction of noble metal ion precursors into solid metal nanoparticles. In addition, the pD layer mediates the silicification to fabricate porous metal-silica hybrid microspheres. The hybrid colloids exhibit an excellent dispersion property and a structural durability of the immobilized metal nanoparticles, allowing them to be utilized as recyclable SERS-active colloidal substrates. The mussel-inspired catechol oxidative chemistry for the synthesis of colloidal metal nanoparticles is further investigated using a catechol-grafted polymer. The catechol-grafted polymer acts as a polymer template, which leads to the formation of template-free mesoporous metal nanoparticles via the spontaneous reduction of metal ions complexed with the catechol-grafted polymer. Second, inorganic UV filters, titanium dioxide nanoparticles ($TiO_2$ NPs), are assembled on colloidal porous microspheres via tannin-mediated assembly for efficient UV filtering while suppressing the ROS generation. Tannin allows the direct deposition of $TiO_2$ NPs onto both of the outer and internal surfaces of the porous structures via ligand-to-metal complexation. Multi-layered tannin-$TiO_2$ hybrid colloids are prepared by the LbL deposition of tannin and $TiO_2$ NPs, which exhibit strong absorption in the UV region and an excellent sun protection factor (SPF) due to the unique porous structures and good dispersity without the aggregation of $TiO_2$ NPs. In addition, tannin changes the redox microenvironment of $TiO_2$ NPs and efficiently scavenges the photochemically generated ROS from the $TiO_2$ NPs under UV exposure. The tannin-$TiO_2$ hybrid colloids significantly suppress the generation of superoxide anions and hydroxyl radicals compared to colloidal $TiO_2$ NPs under UV irradiation. Furthermore, histological examination of a mouse model shows that the hybrid colloids exhibit excellent anti-UV skin protection in terms of epidermal hypertrophy, inflammatory infiltrates, and keratinocyte apoptosis without significant long-term toxicity due to efficient scavenging of ROS by tannin. Lastly, LbL assembled metal nanostructures are fabricated as a plasmonic light-harvesting material for light-driven water splitting. Plasmonic metal nanostructures exhibit the excellent chemical stability and strong light absorption in the visible region due to the localized surface plasmon resonance (LSPR). The 3D porous networks of colloidal gold nanoparticles (AuNPs) are prepared by the LbL self-assembly of negatively charged AuNPs and cationic polyethyleneimine (PEI). The absorption properties of the 3D Au nanostructures are easily controlled by the number of assembled layers, which affect the hot carrier generation in the Au nanostructures. Furthermore, colloidal water oxidation catalysts, IrO2 hydrosols, are introduced to the metal nanostructures, and the photocatalytic activities of the plasmonic photoanodes with the LbL-assembled catalyst-metal hybrid nanostructures for light-driven water oxidation are analyzed depending on the structural and optical properties of the assembled metal nanostructures. Plasmonic photocurrents significantly increase with the increased number of AuNP layers under visible light illumination, indicating that the hot carrier generation in the Au due to the SPR increases with the enhanced light absorption. These results suggest that the optimized plasmonic nanostructures via LbL self-assembly can provide a promising light-harvesting platform for sustainable and efficient solar water splitting driven by the visible light.
콜로이드 무기나노소재는 우수한 물리적, 화학적 특성으로 인해 촉매, 전자 및 광전 소자, 바이오 센서, 약물전달 시스템 등 광범위한 실용적인 응용 분야로의 활용이 가능하다. 그러나, 용액상에서의 다양한 화학적 부반응에 의해 나타나는 나노물질 주변의 화학적 환경 변화는 의도하지 않은 콜로이드 나노물질의 응집 및 침전을 유발하여, 나노물질의 고유한 특성을 심각하게 저하시키는 문제점을 가지고 있다. 이러한 콜로이드 나노물질의 구조적 불안정성은 나노물질을 지지체에 고정화함으로써 완화시킬 수 있다. 콜로이드 자기조립은 평면 또는 미립구 지지체 및 이들의 다공성 지지체에 나노물질 도입을 가능하게 하며, 나노물질의 층상 자기조립을 통해 3차원의 독특한 구조적 특성을 부여할 수 있다. 나노물질의 안정적인 고정화를 위해서는 견고하고 안정한 화학적 결합을 위한 지지체의 표면개질 및 나노물질과의 계면 특성 최적화가 필수적이다. 본 논문에서는 홍합 접착 단백질에서 모방한 폴리도파민, 폴리페놀로 매개되는 자기조립 및 층상 자기조립을 포함하는 다양한 자기조립 방법론을 통해 3 차원 구조체에 기능성 콜로이드 나노물질을 도입하여 다기능성 복합체를 개발하였고, 활성산소의 생성을 억제하는 자외선 차단 필터 및 플라즈모닉 태양광 물분해 등의 광범위한 광화학 응용 분야에 활용될 수 있음을 보여주었다.
첫째로, 홍합 접착 단백질에서 모방한 폴리도파민 코팅을 이용하여 수용액 상에서 금 또는 은과 같은 플라즈모닉 금속 나노입자를 콜로이드 다공성 고분자 미립구 지지체 표면에 합성하였다. 홍합 접착 단백질은 수중 환경에서 다양한 물질의 표면에 강하게 접착할 수 있는 것으로 알려져 있다. 홍합의 접착 특성을 모방한 폴리도파민 코팅은 알칼리 용액에서 도파민의 산화 중합을 통해 이루어지며, 이를 통해 다공성 고분자 미립구 내외부 표면에 안정한 접착층을 형성할 수 있다. 특히, 폴리도파민으로 코팅된 표면은 금속 이온을 금속 나노입자로 환원시킬 수 있는 충분한 환원 능력을 지니고 있기 때문에, 금속 이온의 환원을 유도함과 동시에 금속 나노입자를 지지체 표면에 고정화 시키는 역할을 한다. 또한, 폴리도파민 층을 이용하여 지지체 표면에서 실리카 형성 반응을 매개함으로써, 다공성 고분자 미립구의 구조적 특성이 유지된 다공성의 금속-실리카 하이브리드 미립구를 합성하였다. 금속-실리카 하이브리드 미립구는 우수한 분산 특성과 미립구에 고정화된 금속 나노입자의 구조적 내구성으로 인해 재활용이 가능한 콜로이드 형태의 SERS 기판으로 활용될 수 있을 것으로 기대된다. 더불어, 홍합 접착 특성에 기여하는 기능기인 카테콜기가 도입된 고분자 사슬을 이용하여 카테콜의 산화 특성을 활용한 금속 나노입자 합성에 대해 조사하였다. 카테콜기와 결합한 금속 이온이 고분자 사슬을 따라 자발적으로 환원되고, 환원된 입자간에 서로 연결됨에 따라 메소 포러스 콜로이드 금속 나노입자를 합성할 수 있었다.
둘째로, 탄닌을 이용한 자기조립을 통해 무기 자외선 필터인 이산화티타늄 나노입자를 다공성 고분자 미립구에 도입하여, 활성산소의 생성을 억제하고 효과적인 자외선 차단이 가능한 복합 구조체를 개발하였다. 이산화티타늄 나노입자는 탄닌과 리간드-금속 복합체 형성을 통해 다공성 미립구 내외부 표면에 균일하게 증착되었으며, 층상 자기조립을 통해 탄닌과 이산화티타늄 나노입자를 교대로 코팅함으로써 다층 구조를 갖는 유무기 복합 자외선 차단소재를 개발할 수 있었다. 다층 구조의 탄닌-이산화티타늄 하이브리드 콜로이드는 다공성 미립구의 독특한 구조적 특성과 우수한 분산력으로 인해 강한 자외선 흡수력 및 높은 자외선 차단 지수 (SPF)를 보였다. 또한, 탄닌은 항산화성 물질로 이산화티타늄 나노입자 주변의 산화 환원 반응경로를 조절하여 자외선 흡수에 의해 이산화티타늄 나노입자로부터 광화학적으로 생성되는 활성산소를 효율적으로 제거할 수 있기 때문에, 자외선 조사 하에서 콜로이드 이산화티타늄 나노입자와 비교하여 탄닌-이산화티타늄 하이브리드 콜로이드는 슈퍼옥사드 음이온 라디칼 및 하이드록실 라디칼 생성을 크게 억제하였다. 자외선 조사 하에서 마우스 모델을 이용한 조직학적 검사에서도 탄닌의 활성산소 제거능력으로 인해 탄닌-이산화티타늄 하이브리드 콜로이드의 경우 표피 증대 또는 진피 내 염증과 같은 피부자극에 의한 독성이나 염증이 없이 높은 피부안정성 및 우수한 자외선 차단 효과를 보여주었다.
마지막으로, 태양광 물분해를 위한 플라즈모닉 광포집 구조체로 이용하기 위해 층상 자기조립법으로 3차원의 다공성 금속 네트워크 나노구조체를 개발하였다. 플라즈모닉 금속 나노구조는 국소 표면 플라즈면 공명을 통해 가시광선 영역에서 빛을 강하게 흡수하며, 금의 경우 다양한 화학 반응에 매우 안정하기 때문에 광촉매 재료로 유용하게 활용될 수 있다. 3차원의 다공성 금속 네트워크 구조는 음전하를 띄는 콜로이드 금 나노입자와 양이온성 고분자인 폴리에틸렌이민의 층상 자기조립을 통해 제작되었다. 금 나노구조에서 광흡수에 의해 형성되는 열전자의 생성 및 전달에 크게 영향을 미치는 금 나노구조체의 구조적 및 광학적 특성은 조립된 금 나노입자의 증착 횟수에 의해 쉽게 조절이 가능하였다. 또한, 물산화 촉매인 이리듐 옥사이드 나노입자를 층상 자기조립으로 제작된 플라즈모닉 광포집 구조체에 도입하여, 효율적인 물산화가 가능한 촉매-금속 복합 나노구조를 갖는 플라즈모닉 광전극을 개발하였고, 광전극의 구조 및 광학적 특성에 따른 물산화 반응에 대한 광촉매 활성을 분석하였다. 가시광선 조사 하에서 플라즈모닉 광전류는 금 나노입자의 증착 횟수가 증가함에 따라 크게 증가하였으며, 이를 통해 광흡수가 증가함에 따라 표면 플라즈몬 공명으로 인해 금 나노구조에서 생성 및 전달되는 열전자의 수가 크게 증가하였다는 것을 확인하였다. 이러한 플라즈모닉 금속 나노구조체는 층상 자기조립을 통해 구조적, 광학적 특성을 최적화 함으로써, 지속가능하고 효율적인 태양광 물분해를 위한 광포집 나노구조체로 유용하게 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
