In the pharmaceutical and fine chemical industry, one of the most interesting point is to convert homogeneous catalytic reactions to heterogeneous catalytic systems. Due to Heterogeneous systems providing many advantages, some of which are not revealed by their homogeneous systems, such as convenience of separation from the reaction mixture, recyclability, sustainability, stability and useful in continuous flow catalytic systems. It is highly valuable to develop new systems that combine the many advantages of heterogeneous catalysis with the versatile application of homogeneous catalysts. At present, homogeneous catalytic processes have been employed in various fields and show high activity and selectivity in C-C coupling and C-H activation reactions. However, the lack of reuseability and difficulty of saparation of the catalysts from products are major limitation to carry out mass production of wide range of chemicals. Over the past few decades, various efforts have been focused on the heterogenization of homogeneous catalysts in fine chemicals and pharmaceutical industries. The development of novel synthetic methods and morphology control of nanoscale metal particles has attracted a great deal of attention owing to their unique catalytic properties with a variety of applications. However, catalytic activities of fine chemical production via heterogeneous pathways have often been limited as a result of zero oxidation states of metal surface comparing the possibility of the various oxidation states of homogeneous metal catalysts. Apparently, controlling the oxidation states would widen the applicability of metal nanoparticles as highly active catalysts in various reactions.
In chapter I, we present a comprehensive introduction of catalytic organic reactions using heterogeneous noble metal nanocatalyst and recent investigations. In chapter II, we offer Pd NPs catalyzed C-H functionalization by controlling oxidation states via organic oxidants such as succinimide and hyperiodine derivertives. Pd(IV) nanoparticles by an oxidant, PhICl2, can promote the direct C-H halogenation reaction of bezoquinoline with outstanding activity comparing to the homogeneous Pd catalysts. Also, Pd(II) nanoparticles generated by the Ph2IBF4 treatment exhibit high activity for direct C-H arylation reaction of indole, benzofuran, benzothiophene and naphthalene. The oxidized Pd nano-catalysts were precisely characterized by TEM, XPS, XAFS and zeta potential mesearments. In chapter III, we introduce Rh(0)-Rh(III) core-shell nanodendrite hybrid catalysts, which were generated by the oxidation with NBS for cyclic addition reaction of carbon dioxide. In addition, the mechanisms of catalytic reaction pathways using oxidized Rh species were demonstrated using various characterization tools.
제약 및 정제화학약품 산업에서 균일촉매계 반응을 불균일 계로의 전환은 불균일 촉매에서 보이는 반응혼합물에서의 분리의 용의성, 재사용성, 유지기능성, 안정성 그리고 유체계에서의 활용가능성과 같은 균일계에서는 가지지 못하는 장점들 때문에 활발하게 연구되는 분야중 하나이다. 특히 다양한 균일계 촉매반응의 활용성을 불균일계 촉매의 장점과 결합시켜 새로운 시스템을 확립하는 것은 매우 큰 가치를 가지고 있다. 현재, 균일계 촉매 절차는 높은 반응성과 선택성을 보이는 탄소-탄소 결합, 탄소-수소 활성화반응등에 대하여 활용되어왔다. 하지만 낮은 재사용성과 혼합물로부터의 분리의 어려움으로 인해 다양한 화합물의 대량생산에 이용하기에 문제점을 가지고 있다. 최근 십여년간, 산업적으로 균일촉매의 불균일 촉매화에 대한 노력이 있어왔다. 나노크기의 금속입자의 합성 및 그 형태의 조절은 특이한 표면과 새로운 기능성을 보여 많은 각광을 받아왔다. 하지만 여러가지 산화상태를 가질 수 있는 균일계 금속촉매에 비해 0가의 표면만을 가지게 되는 불균일 금속촉매는 정제화학약품의 합성을 위한 촉매적 활성도가 낮은 문제점이 있다. 따라서 금속 나노입자의 산화상태를 조절하는 것은 다양한 촉매반응의 활용도를 높일 수 있는 좋은 방법일 것이다.
제 1 장에서는 불균일 유기 반응계 및 이에 적합한 귀금속 나노입자의 중요성과 이들의 물리적 특성 및 촉매반응성에 대한 연구 배경을 포괄적으로 소개한다. 제 2 장에서는 불균일계 촉매인 Pd 나노입자에 유기 산화제인 PhICl2 와 Ph2IBF4 처리를 하여 Pd 표면의 산화도를 조절시킴에 따라, 고에너지를 요구하는 탄소-수소 활성화 반응에 대한 연구를 설명하였다. 첫번째로, PhICl2를 이용하여 균일계 촉매반응에서 활성이 있는 4가의 산화수를 가지는 Pd 종을 형성시키고, Benzo[h]quinoline의 할로젠화(Halogenation) 반응에서의 우수한 반응성을 확인보였다. 두번째로, 다른 아이오딘화 약 산화제인 Ph2IBF4를 이용하여 Pd 나노입자의 표면에 2가의 Pd 종을 만들었고, Indole, Benzofurane 그리고 Benzothiophene의 2번 탄소위치에 고선택적으로 Arylation반응을 기존의 연구보다 높은 수율과 선택성을 보였다. 이러한 팔라듐 나노촉매는 TEM, XPS, XAFS 그리고 Zeta potential mesearment 장비를 통해 분석하였다.
제 3장에서는 NBS (N-bromosuccinimide)를 통한 로듐의 표면 산화상태를 조절하여 로듐(0)/로듐(III) 핵 껍질 나노구조체를 도입하여 이산화탄소의 고리화 첨가반응에 응용하였고 다양한 분석방법을 통해 반응경로를 입증하였다.
