Since increasing the interest in clean energy sources, effective utilization of solar energy becomes one of the most significant issues to resolve the rising energy demand. Metal oxide semiconductors have attracted much attention because they are photoelectrocatalytically active under solar energy. Herein, we focused on the morphology control of metal oxide semiconductors and their surface modification with electrocatalysts for efficient photoelectrochemical reaction. Also, we discuss about electrocatalyst as cocatalyst and the formation of heterojunction structure with metal sulfide semiconductor. These materials are suitable for photoelectrochemical water and sulfite oxidation to produce O2 and H2 via direct solar energy conversion.
In Chapter II, we described the tungsten oxide semiconductor ($WO_3$) and hydroxyl iron oxides (FeOOH), which play a role in photoelectrocatalyst and electrocatalyst, respectively. Single-crystalline $WO_3$ microplates with variable thickness grown directly on a fluorine-doped tin oxide (FTO) substrate followed by an annealing procedure. The resulting $WO_3$ microplate electrode, which had an average thickness of 470 nm and this value corresponding to the maximum hole diffusion length of $WO_3$, showed an improved photocurrent under 1 sun irradiation for water oxidation, with a significant improvement in the visible light region. This enhanced water oxidation activity originates from both single crystallinity with an optimum thickness of the $WO_3$ microplates and the oxygen-deficient characteristic. To improve the photochemical stability, FeOOH electrocatalysts were deposited on the $WO_3$ microplate sulface. The resulting $WO_3$/FeOOH composite electrode showed enhanced stability for water oxidation reaction. Furthermore, we investigated the evolution of the phase and morphology of FeOOH nanorods via X-ray diffraction and in situ transmission electron microscopy. The FeOOH nanorods were gradually converted from tetragonal structure ($\beta$-FeOOH) into a rhombohedral $Fe_2 O_3$ nanorod by a simple thermal treatment. The existence of an intermediate FeOOH structure with high lattice strains during the phase transition was identified and the electrochemical properties are investigated based on the crystal phases to elucidate their relative catalytic activities. The strained-FeOOH nanorods exhibited enhanced catalytic water oxidation activity and high electrochemical stability under neutral pH conditions.
In Chapter III, metal oxide/ metal sulfide semiconductor heterojunction structure was designed for enhancing the photoelectrochemical activity in visible light region. The heterojunction structures were successfully synthesized by seed-mediated hydrothermal reaction of $WO_3$ nanoparticles onto fluorine-doped tin oxide (FTO) substrate, with successive reaction of a narrow band gap, 1.3-1.9 eV, visible light responding Bi2S3 nanowire by hydrothermal reaction. This synthetic method of heterojunction structure offers enhanced photoelectrochemical activity, including a significant improvement in the visible light region compared to previous reported synthetic method of heterojunction structure. Efficient formation of heterojunction, which the band position and band potential matching between $WO_3$ and $Bi_2 S_3$, is advantageous for charge separation and utilizing of the reduction-oxidation reaction.
환경 친화적인 에너지에 대한 높아지는 관심과 에너지 수요 문제를 해결하기 위해서 태양 에너지를 이용한 연구에 대한 관심이 커지고 있다. 금속 산화물 반도체는 태양 빛을 흡수 할 수 있고 태양 에너지를 이용한 광-전기 촉매적 활성을 나타낸다는 점 때문에 각광 받고 있다. 본 논문은 광-전기 촉매로써 응용되는 금속 산화물 반도체의 구조체 조절과 조 촉매로써 응용되는 전기 촉매, 금속 산화물 반도체의 이형 접합 구조체에 대해 다루고 있다. 이러한 물질은 태양 에너지를 이용하여 산소와 수소를 발생 시키기 위한 광-전기 촉매적 물의 산화 반응과 아황산염 산화 반응에 적합하다.
제 2 장에서는 광-전기 촉매로 응용되는 텅스텐 산화물 반도체 물질과 전기 촉매로 응용 되는 수산화철에 대해 다뤘다. 광-전기 촉매로 응용되는 텅스텐 산화물 반도체 물질에 대한 연구로써, 다양한 두께를 갖는 마이크로 판 모양의 단결정 텅스텐 산화물을 불소 도핑 (F doping)된 산화 주석 기판 위에 직접 성장 시켰다. 470 nm 두께를 갖는 마이크로 판 모양의 텅스텐 산화물은 텅스텐 산화물 물질의 최대 홀 발산 거리와 일치하는 크기이다. 이 전극은 물 산화 반응을 위한 태양 빛 조사 조건에서 향상된 광 전류를 나타내며, 가시광선 영역의 빛으로도 매우 향상된 결과를 나타냈다. 물 산화 반응의 향상된 반응성은 합성된 텅스텐 산화물의 적절한 두께를 갖는 단결정성 특징과 적절한 농도의 산소 결핍의 특징에 의한 결과이다. 추가적으로 광 화학적 안정성을 높이기 위해서 전기 촉매 물질인 수산화철을 마이크로 판 모양의 텅스텐 산화물 표면에 결합 시켰다. 그 결과 텅스텐 산화물/수산화철로 구성된 전극은 물 산화 반응에서 향상된 안정성을 보였다. 더 나아가 전기 촉매로써 응용되는 나노 막대 구조체인 수산화철의 상과 형태 변화 과정을 X-선 회절기 분석과 실시간으로 관찰 가능한 투과 전자 현미경을 통해서 관찰 했다. 열처리 조건에 의해서 정방정계 구조체인 수산화철 나노 막대는 점차적으로 산화철 나노 막대로 변화된다. 상 변화가 이뤄지면서 생겨난 중간체인 변형된 수산화철 구조체를 확인 했고, 상대적인 촉매적 특성을 밝히기 위해서 물질의 결정상에 근거해서 전기화학적 특성에 대해 다뤘다. 변형된 수산화철 물질은 물의 산화 반응에서 향상된 촉매성을 띄고 있고 중성 조건에서 높은 전기 화학적 안정성을 나타내는 것을 밝혔다.
제 3 장에서는 가시광선 영역에 의해 광-전기 화학적으로 높은 활성을 나타내기 위한 금속 산화물 반도체-금속 황화물의 이형 접합 구조체의 합성과 응용에 대해 다뤘다. 이형 접합 구조체를 합성하기 위해서 첫 번째로 나노 입자인 텅스텐 산화물을 불소 도핑된 산화 주석 기판 위에 씨앗으로 부터 성장 시키는 수열반응으로 직접 성장 시켰다. 추가적으로 가시광선 영역의 빛을 흡수 할 수 있는 좁은 밴드갭 (1.3-1.9 eV) 을 가지는 나노 선인 비스무트 황화물을 수열반응으로 결합 시켰다. 이형 접합 구조체는 나노 입자로 된 텅스텐 산화물 광 전극 위에 드롭 캐스팅 방법으로 나노 선 모양의 비스무트 황화물을 결합시킨 광 전극에 비해서 향상된 광-전기적 활성을 나타냈으며, 가시광선 영역의 빛으로도 높은 활성을 나타냈다. 비스무트 황화물/텅스텐 산화물 이형 접합 구조체 광 전극의 향상된 광-전기적 활성은 텅스텐 산화물을 통한 넓은 영역의 빛 투과와 비스무트 황화물의 특성인 좁은 밴드 갭과 직접적인 전자 경로로 인한 빠른 전자 이동 특성의 효율적인 빛 흡수 때문이다. 추가적으로, 텅스텐 산화물과 비스무트 황화물 이형 접합의 밴드 위치와 밴드 전위의 일치로 인해 전하 분리가 촉진되며 분리된 전하로 인한 산화-환원 반응에 의한 결과이다.
