$Cu_2 ZnSn(S,Se)_4$ is widely known thin film solar cell materials. Since it is consisted of element Zn and Sn which are earth abundant, cost-effectiveness of CZTSSe solar conversion is beneficial for large scale mass production. The efficiencies up to 12.7% is achieved for CZTSSe solar cell. Within CZTSSe system,$Cu_2 SnS_3$ is drawn as an attractive candidate for solar cell absorber. Because CTS is ternary compound with less complex chemistry and its constituents are earth abundant. CZTSSe and CTS research is essential for new energy demand. In this study, CZTSSe and CTS films are fabricated by sputtering and annealing process for their commercialization. Film growth mechanisms, microstructure, crystal structure and defect study for these materials are investigated.
Firstly, we investigate the microstructure and crystal structure of $N_2$ annealed Cu/$SnS_2$ precursors in different temperatures and identify a route of formation of Cu-Sn-S compounds. From this result, CTS is fabricated two-step annealing process ($N_2$ pre-annealing and sulfurization). Introduction of $N_2$ annealing results in improvement of films quality. However, there are several deep-level defects in $N_2$-annealed CTS films. To reduce the deep-level defects and S vacancy, two ways of treatment ($Na_2$S post-deposition treatment and S annealing at low temperature) are conducted. KCN etching is only treated before S annealing. As a result, films with S annealing shows decrease in peak intensity by deep-level defect transition. On the other hands, S reacts with surface of CTS films and phase change of CTS is ascribed to this treatment. We also try to make CTS films having pure $Cu_2 SnS_3$ phase. For three different pre-annealing atmosphere ($N_2$, $SnS_2$ and $SnS_2$+S), ‘$SnS_2$ +S’environment is effective in reducing Cu4SnS4 phase. When the precursors have $SnS_2$/Cu/$SnS_2$/Mo stack, $N_2$ atmosphere is better environment for pre-annealing. In addition, using $Na_2$S 1 min-deposited precursor can also reduce the Cu4SnS4 phase.
Secondly, we study growth mechanism of Cu/SnSe2/ZnSe precursor in different pre-annealing environment ($N_2$ and S). Different pre-annealing give rise to different grain-size and surface morphology. Especially, big voids between CZTSSe and Zn(S,Se) interface are found in S pre-annealed CZTSSe. For the better morphology (void-free morphology), CZTSSe films are fabricated with both pre-annealing atmosphere. Size and amounts of voids are reduced but they are still existed within the films. So it is assumed excess or by-product Se is caused to the void formation.
Finally, we investigate the microstructure of CZTSSe films with Cu/$SnS_2$/ZnSe and Cu/SnSe2/ZnSe/Cu/SnSe2/ZnSe precursors. Cross-sectional morphology of two CTS indicates voids can be formed at $SnS_2$/ZnSe interface. From new stacks of precursors, this problem is improved to a certain extent. Different pre-annealing environment is also adopted for this.
CTS and CZTSSe growth mechanism are explored and film properties are analyzed in various experiment conditions. It is necessary to probe into these factors influencing on cell performance and unascertainable results. However, these results would provide fundamental basis for fabricating of pure $Cu_2 SnS_3$ films and void-free CZTSSe films.
$Cu_2 ZnSn(S,Se)_4$ 매장량이 풍부한 Zn와 Sn으로 구성되어 태양전지 흡수층 재료로 크게 각광받고 있다. 그렇기 때문에 CZTSSe 소재로 제작한 태양전지는 가격 효율성이 높아 대규모 대량생산에 이점이 있으며 현재 최고효율은 12.7%를 기록하였다. 또 다른 저가 태양전지 재료인 $Cu_2 SnS_3$ 역시 태양전지 흡수층으로 매력적이다. CTS는 3원계 화합물로 그 구조가 간단하며, Zn를 포함하고 있지 않기 때문에 CZTSSe 재료에 문제가 된 Zn에 의한 intrinsic 결함을 피할 수 있다는 장점이 있다. 현재 결정질 Si 태양전지의 가격이 크게 감소하여 2015년 약 0.3달러에 판매되어 박막 태양전지의 시장점유율이 감소하고 있다. 그렇기 때문에 박막 태양전지 분야에서도 저가의 박막 태양전지를 제조하려는 연구가 주목 받고 있다. 따라서 본 논문에서는
태양전지의 저가화를 이룰 CZTSSe와 CTS 소재를 연구하였고 상업화에 적용할 수 있는 스퍼터링과 열처리 공정을 통해 박막을 제작하였다. 그리고 박막의 성장 메커니즘과 미세구조, 결정구조와 재료에 대한 결함연구를 수행하였다.
첫째, 적층한 Cu/$SnS_2$ 전구체를 여러 온도에서 $N_2$ 열처리 한 후 미세구조와 결정구조를 관찰하였고 Cu-Sn-S 화합물 형성의 반응 경로를 확인하였다. $N_2$ 열처리한 박막을 분석한 후, CTS는 2-step 열처리 ($N_2$ 열처리-황화 열처리)를 거쳐 제작되었고 박막의 성질이 향상된 결과를 도출하였다. 그러나 $N_2$ 열처리가 도입된 CTS 박막에 여러 deep-level 결함이 발견되었고 결함을 줄이기 위해 $Na_2$S 후속 열처리와 저온 S 열처리 방법(처리 전 KCN 에칭)을 적용하였다. 그 결과 deep-level 결함을 감소시킬 수 있었다. 또한 순수한 CTS 박막을 만들기 위해 중간 열처리 분위기를 다양하게 변화시켰고, $SnS_2$와 S를 함께 공급한 경우 $Cu_4 SnS_4$ phase를 감소시키는 효과를 확인하였다. $SnS_2$/Cu/$SnS_2$/Mo 전구체를 이용한 경우 $N_2$ 분위기의 pre-annealing이 순수한 CTS phase를 형성하는데 가장 효과적이었다. 전구체 위에 $Na_2$S 층을 적용한 경우, 1분 증착했을 때 순수한 CTS phase를 얻을 수 있었다.
둘째, Cu/$SnSe_2$/ZnSe 전구체를 다양한 분위기에서 중간 열처리하여 성장 메커니즘을 연구하였다. 열처리 분위기에 따라 grain의 크기와 박막 표면의 미세구조가 달라졌고 특히 S 분위기에서 중간열처리 한 CZTSSe 박막에 큰 void가 발견되었다. Void가 없는 미세구조를 위해 $N_2$와 S 두 분위기에서 중간열처리 한 후 CZTSSe 박막이 제조되었고 그 결과 void가 여전히 존재했지만 그 크기와 양이 감소하였다. 이를 통해 반응생성물이 Se이 void를 형성하는 것을 알 수 있었다.
셋째, Cu/$SnS_2$/ZnSe와 Cu/$SnSe_2$/ZnSe/Cu/$SnSe_2$/ZnSe 전구체를 이용해 CZTSSe 박막의 미세구조를 연구하였다. 두 CTS 박막의 단면 미세구조에서 void는 $SnS_2$/ZnSe 계면에서 형성된 것을 확인 하였고, Cu/$SnS_2$/Cu/ZnSe와 ZnSe/Cu/$SnS_2$/Cu/ZnSe 구조의 새로운 전구체를 적용하여 이러한 문제를 다소 개선시켰다.
본 논문에서는 CTS와 CZTSSe 성장 메커니즘을 연구하고 다양한 실험 조건에서 박막의 특성을 분석하였다. 여전히 태양전지 성능과 규명되지 않은 결과에 영향을 끼치는 요소에 대해 면밀히 조사될 필요가 있지만 본 실험 결과가 순수한 CTS 박막과 void가 없는 CZTSSe 박막을 제조하는 연구에 기초 토대를 제공할 수 있을 것이다.
