Hydrogen storage and fuel cell catalysis are the corner stones of a green and sustainable economy. In the first part of the thesis, material design from first principles for hydrogen storage at ambient conditions was discussed with a specific emphasis on Kubas interaction in transition metal paddlewheel framework (TM-PWF) and transition-metal-incorporated defective graphene. In TM-PWF, orbital polarization arises due to the covalent metallic bonding between exposed metal sites. While the resulting anti-bonding dd$\sigma$* in general can have very favorable overlap with $H_2 \sigma$ , noticeable adsorption energies are only observed in late transition metals as gap between aforementioned orbitals are reduced. A simple 2D framework built from Co-PWF was also proposed with binding energy suitable for ambient storage application. Transition metal can also be stabilized against potential cohesion with strong covalent interaction with defective graphene. Especially for early TM such as Sc, Ti and V, the out-of- plane protrusion introduces addition $s-p_z$ polarization that plays in important role in stabilizing multiple $H_2$ adsorptions via Kubas mechanism. The degree of protrusion can be further tuned without compromising kinetics stability by taking advantage of covalent metal-metal bond exists in the TM dimer. Thus, TM-dimer embedded in di-vacancy defective graphene is a suitable design for high capacity $H_2$ storage. The second part of the thesis aims to provide understanding of the oxygen reduction reaction (ORR) mechanism in biomimetic $FeN_4$ embedded in nanostructure, which has recently been realized. Using state-or-the art free energy calculation, the interplay between four-electron pathway and two-electron pathway was investigated to reconcile the discrepancy between experiment and theoretical predictions.
본 논문의 첫번째 부분은 제일원리계산을 이용하여 대기조건에서 수소저장에 적합한 소재를 설계하는 것이다. 특히 전이금속 패들-휠 골격체와 전이금속 분산 그래핀의 쿠바스 상호작용에 초점을 맞추었다. 전이금속 골격체에서는 노출되어 있는 금속 간의 공유 금속 결합으로 인해 오비탈 분극이 발생하였다. 일반적으로, dd$\sigma$* 반결합은 수소 기체의 $\sigma$ 결합과 강한 오버랩을 가졌지만, 주목할만한 흡착 에너지는 뒷전이금속에서만 나타났다. 결함이 있는 그래핀은 전이금속과 강한 공유결합을 하였으며, 특히 앞전이금속은 면외방향으로의 돌출로 인하여 쿠바스 상호작용을 통하여 안정한 다중 수소기체 흡착이 가능하였다. 뿐만 아니라, 돌출되는 정도는 전이금속 이합체간의 존재하는 공유 금속-금속 결합을 이용하여 조절이 가능하였다. 이로 인하여, 쌍공공결함에 전이금속 이합체가 내장되어 있는 그래핀은 대기조건에서 수소저장 소재로 적합하였다. 본 논문의 두번째 부분은 FeN4가 내장되어 있는 나노구조에서의 산소환원반응 메커니즘을 이해하는 것이다. 최신식의 자유 에너지 계산방법을 이용하여, 실험과 이론적 예측 사이의 불일치를 조정하기 위하여 4-전자 경로와 2-전자 경로 사이의 상호작용을 조사하였다
