Human`s lives in modern society increasingly depend on the electricity with the advent of portable electronic devices, electric vehicles (EV), electric energy storages for intermittent renewable energy sources. The pattern of this energy consumption is aiming at the ubiquitous energy in which we can access the power source without regard to time and place. To this end, it is strongly required to develop high energy density batteries. In order to replace the present graphitic anodes having the low theoretical capacity (372 mAh/$g^{-1}$ for $LiC_6$), various anode materials have been explored. Among them, silicon (Si) active material is regarded as one of the most promising materials due to its high theoretical capacity (4200 mAh/$g^{-1} for $Li_4.4$Si). Nevertheless, the huge volume change of Si during charge/discharge process causes several problems such as delamination, unstable solid electrolyte interphase (SEI) layer, and Si pulverization, resulting in the loss of electric connection and consequent capacity fading. Over recent years, it has turned out that polymeric binders can play a critical role in the aforementioned problems.
In this dissertation, we are aiming at establishing the design principle of polymeric binders for Si anodes in lithium ion batteries. We first begin by the functional groups of polymers and move on to the effect of polymer architectures. Then, the superstructures of binders including secondary, tertiary, and quaternary structures are investigated. In Chapter 1, overall backgrounds (the market trend of high-capacity batteries, the (dis)advantages of Si anodes, and the fundamental concepts of batteries) are introduced. In Chapter 2, the important factors in terms of the primary structure of binders are dealt with. It is found that the noncovalent functional groups and branched structures are important for binders. In Chapter 3, it is discussed that the limitation of covalent and noncovalent crosslinking is overcome by the novel functions of superstructures. Subsequently, a new crosslinking - namely, topological crosslinking - is presented. The topological crosslinking based on polyrotaxanes indeed exhibits the commercial-level electrochemical performances: initial Coulombic efficiency and high areal capacity falling in the range of current commercial lithium ion batteries. In Chapter 4, we present the ultimate design principle of polymeric binders for Si anodes by integrating the entire contents.
현대사회에서 인간의 삶은 휴대전자장치, 전기자동차, 신재생에너지를 위한 전기저장장치 출현과 맞물려 에너지 소비에 대한 의존도를 점점 높혀 가고 있다. 이러한 에너지 소비 패턴은 장소와 시간을 구애 받지 않고 사용할 수 있는 유비쿼터스 에너지를 지향하고 있는데, 이를 실현하기 위해서 높은 에너지 밀도의 전지 개발이 강하게 요구되고 있다. 현재 흑연 전극의 낮은 전기용량(372 mAh/$g^{-1}$)을 대체하기 위해 많은 음극소재 활물질들이 연구되어져 오고 있다. 그 중에서 실리콘 활물질은 가장 높은 이론용량(4200 mAh/$g^{-1}$)을 보이며 가장 각광 받는 소재 중 하나로 인정받고 있다. 그럼에도 불구하고 충방전 과정 중에 발생하는 실리콘의 큰 부피팽창(300 - 400%)은 전극의 구조적 안정성 문제(박리, 불안정한 고체 전해질 계면, 활물질의 분쇄)들을 야기 시키고, 그로 인한 큰 전기용량 감소는 상용화의 장애물이 되고 있다. 최근 이러한 문제들을 고분자 바인더가 크게 개선시킬 수 있음이 보고 되어지고 있다.
본 학위논문에서는 높은 성능의 실리콘음극 구동을 위한 고분자 바인더의 디자인 원리 정립을 목적으로 한다. 본 연구에서 다뤄지는 내용은 고분자의 작용기에서부터 시작하여 고분자의 1차 사슬구조, 더 나아가 2차, 3차, 4차 구조를 포함하는 초분자 구조를 제어하여 전기화학적 성능과 체계적으로 연결시키는 방향으로 전개된다. 더 자세히는 제 1장에서 전반적인 배경지식(고용량 전지 시장의 동향, 실리콘 활물질의 장단점, 그리고 기본적인 전지 개념)이 소개되고, 제 2장에서는 고분자 바인더의 1차구조에서 중요한 인자에 대한 연구가 다뤄진다. 여기서 비공유 작용기와 분지 고분자구조가 중요함이 밝혀진다. 제 3장에서는 초분자구조를 통한 새로운 기능이 부여되어 공유가교와 비공유가교의 단점을 극복하는 내용이 다뤄지며, 그 뒤를 이어서 새로운 가교시스템인 위상가교가 소개되어 진다. 폴리로텍세인 기반으로 한 위상가교는 실리콘 마이크로입자 전극을 상용화 수준의 매우 높은 초기효율과 비면적 용량을 구현함으로써, 고분자 바인더가 가져야 할 바인더의 구조와 효과를 최종적으로 제시한다. 마지막으로 제 4장에서는 앞서 연구되어진 전체 내용을 통합하여 앞으로 개발될 실리콘 음극용 고분자 바인더의 디자인 원리를 제시한다.
