Increase in consumption of fossil fuels resulted in global warming and lack of energy sources. To overcome this energy crisis, development of renewable energy is needed which include collection of $CO_2$ and convert it by solar energy. Natural system have solution for this and porphyrins are involved in both selective gas separation (heme) and light harvesting (chlorophyll). To utilize in industrial applications, stable porphyrin structure was synthesized and examined their ability for light harvesting and gas separation.
The light-harvesting complex (LHC) in natural systems uses photon-harvesting antenna pigments composed of porphyrin units in a well-ordered J-aggregation, leading to the coherent migration of excitons to the photosynthetic reaction centre via excitonic coupling among porphyrin units. To mimic this strategy of nature, a synthetic light-harvesting unit should be stacked in an ordered J-aggregate giving the lower excitonic state than that of its single unit, thus permitting excitons to funnel through the ordered aggregate. Herein, we demonstrate that two-dimensional porphyrin porous organic network (PON) can be exist in a single sheet and aggregated in ordered J-stacking of the porphyrin units that enable long-range exciton and charge carrier transport. Combination of experiments and molecular dynamics (MD) simulations demonstrate that this J-stacking is composed mainly of two J/J and J/H configurations. The photophysical studies further proves that J-stacking gives red shifted broadband light absorption via strong excitonic coupling between each porphyrin sheets. Also, $H_2 P$ PON enables long-range exciton migration to the reaction centre with an approximately 20-fold enhancement in collection of photons, in a similar manner to the LHC of a natural system, where the J/J and J/H configurations act as an “exciton spreader” and “exciton speeder”, with (6.99 ps)$^{-1}$ and (1.08 ps)$^{-1}$ transfer rate respectively which is similar value of natural LHC. Furthermore, $H_2 P$ PON showed highest exciton diffusion length among porphyrin based materials, and 10 times higher photoconductivity in porous organic polymer materials with ultrastability.
Furthermore, synthesized porphyrin array contain micro-pores with high surface area, so that can be used for gas storage and separation. Because heme in red blood cell selectively capture oxygen molecules by center iron atom, selectivity in gas separation can be increase with central atom change. Central atoms are varied with cobalt, nickel and copper which are common divalent transition metal in same row in periodic table. Metallo-porphyrin PONs shows similar structure and surface area except central metal species. $CO_2 /N_2$ and $CO_2 /Ar$ selectivity was calculated from initial slopes of adsorption plots of each gases. Both selectivity increased in series, cobalt, nickel and cooper. Because of difference in effective nuclear charge in three metals may increase the affinity to polar CO2. Therefore, selectivity can be controlled in porphyrin PONs by simple metal change.
It have been synthesized new water coordiated metal-organic frameowrks (MOFs) with unsaturated open metal sites which playing as active adsorption sites for $CO_2$, which were demonstrated using the tetra(4-carboxypheny)porphyrin as a linker and the Europium(III) nitrate pentahydrate for a node metal in a secondary building unit and subsequently the coordinated water molecules in the MOF have been removed to give unsaturated coordination on its metal sites via the evacuation process. MOF without water doesn’t possess any open metal sites while MOF which synthesized with water contain open metal sites after removing coordinated water in vacuum. 30% of more $CO_2$ can be captured in MOF with open metal sites than without one due to its higher affinity to $CO_2$ within same surface area.
화석연료의 사용 증가에 따라 지구온난화 및 에너지원 부족 문제가 심각해지고 있다. 이런 문제점들을 해결하기 위해선 자연계처럼 $CO_2$를 태양광을 이용하여 변환시키는 지속가능한 에너지원 개발이 필요하다. 자연계에서는 포피린을 사용하여 선택적 기체 분리 (헴) 및 빛 흡수 (염록소)를 함으로써 이런 문제를 해결하고 있다. 포피린이 자연계에서 작동하는 원리를 이해하고, 이를 이용하여 산업적 환경에서 이용하기 위해서 안정한 포피린 구조체를 합성하였고 빛 수확 및 기체 분리 가능 여부를 시험하였다.
자연계에서 빛 수확 구조체(LHC)는 빛 흡수를 하는 포피린 계열의 염료가 있는데, 이들은 J-쌓임 구조로 되어 있어서 엑시톤 (여기자)이 포피린 분자간의 엑시톤적 연결을 통해 전달이 가능하다. 이런 자연계의 전략을 모방하기 위해서는, 빛 수확하는 물질들이 단일체일 때보다 낮은 에너지를 갖게 되는 J-쌓임이 되도록 하여 exciton의 전달이 가능하게 해야 한다. 본 연구에서는 2차원 구조의 포피린 구조체 (PON)을 합성하였고, 이들이 단일 층 구조를 가지며 J-쌓임 되어 포피린 사이에서 장거리의 엑시톤 이동과 전하 이동이 가능함을 보였다. 실험과 분자동역학 시뮬레이션을 통해 J-쌓임이 크게 J/J 및 J/H 구조를 가짐을 알 수 있었다. 또한 광분석을 통해 J-쌓임으로 인해 흡수파장이 장파장 쪽으로 증가함을 보여 포피린 면 사이에 강한 엑시톤적 연결이 존재함을 보였다. 또한 H2P PON에은 장거리의 엑시톤 이동이 가능한데 자연계에서 LHC가 작동하듯 20배의 광자를 한곳으로 모을 수 있음을 보였다. 또한 F$\ddot{o}$rster 공명에너지 전달 계산을 통해 J/J 및 J/H 쌓임은 각각 (6.99 ps)$^{-1}$ (1.08 ps)$^{-1}$ 의 속도를 보였는데 이는 자연계에서의 속도와 비슷하며 각각 엑시톤을 넓게 퍼지게 하는 역할과 빠르게 전달하는 역할을 함을 알 수 있었다. 이 물질은 현재까지 보고된 포피린 계열 물질 중 가장 긴 엑시톤 확산 거리를 보였으며, 기존의 다공성 폴리머 물질보다는 10 배 높은 광-전기 전도도를 보였다.
또한, 합성된 포피린 구조체는 높은 표면적을 가졌기 때문에 기체 저장 및 분리에 이용될 수 있다. 자연계에서 적혈구의 헴 분자는 중심 철 원자가 선택적으로 산소분자를 흡착하는 특성을 보이는데, 따라서 기체 분리에서 포피린 중심 금속을 바꿈으로 인해서 기체 선택도를 증가 시킬 수 있을 것이다. 중심 금속을 전이금속 중 같은 주기에 있으면서 +2가를 가지는 코발트, 니켈, 구리로 변화시켜가며 합성을 하였고, 중심 금속 변화에도 같은 구조 및 기공의 크기를 가짐을 보였다. $CO_2 /N_2$ 및 $CO_2 /Ar$ 선택도를 각 기체의 초반의 기울기를 가지고 계산하였는데, 금속이 없을 때, 코발트, 니켈, 구리 순으로 기체 선택도가 증가하였다. 이는 각 금속의 유효 핵 전하가 다르기 때문에 극성을 가지는 $CO_2$의 흡착이 더 용이했기 때문이다. 따라서 기체 선택도를 포피린 중심 금속을 바꿈에 따라 변화 시킬 수 있음을 알 수 있다.
또한 $CO_2$를 잘 흡착 할 수 있는 열린 금속 위치를 만들어 주기 위해 물이 배위된 새로운 금속유기골격체 (MOF)를 포피린 리간드 및 유로퓸 이온을 이용하여 합성하였다. 물이 없이 합성 되었을 때는 열린 금속 위치가 없었지만 물과 함께 합성하였을 시 유로퓸에 물이 배위 되었고, 진공에서 물을 제거함으로써 열린 금속 위치를 효과적으로 만들 수 있었다. 이런 열린 금속 위치가 $CO_2$를 효과적으로 흡착함으로써 같은 표면적에도 불구하고 30% 더 많은 $CO_2$를 저장할 수 있음을 보였다.
