Tridentate oxygen ligand, trimetaphosphate, $P_3O_9^{3-}$ is expected to give opportunity for declocalization of the d electron density of metal ions coordinated to it via the P=O bridges, and consequently to be quite effective at stabilizing metal ions in their middle and high oxidation states. Also, because it has flexibility of its six-menbered ring, it is expected to show diverse reactivity with various bonding aspects. In spite of expectation, to date, a few metal complexes of trimetaphosphate have been reported and properties of this ligand are rarely known. In this dissertation, the new trimetaphosphate complexes were synthesized and the full characterization including the molecular structure analyses and the physical property measurements were carried out. From above experimental results, the properties of this ligand were characterized.
First of all, homoleptic sandwich complexes of 3d transition metal, group 12 heavy metal and main group element, $[M(P_3O_9)_2](NEt_4)_n$ (n=4, M = Co(1), Ni(2), Cu(3), Mn(4), Fe(5), Zn(6), Cd(7), Hg(8); n=3, M = Fe(9), V(10), In(14)) were prepared from the reaction system of $2P_3O_9(TBA)_3\cdot2.5H_2O$, $[MCl_4](NEt_4)_{n-2}$ and $2NEt_4Cl$. Heteroleptic mixed sandwich complexes with $[\{HB(3,5-Me_2pz)_3\}M(P_3O_9)]$(TBA) (M = V(11), In(15)) were synthesized from the reaction system of $P_3O_9(TBA)_3\cdot2.5H_2O$ and $[{HB(3,5-Me_2pz)_3}MCl_2$(solv)] (M = V, solv=DMF; M=In, solv=$CH_3$CN). From valuation of d-d band positions in electronic spectra, it was confirmed that $P_3O_9^{3-}$ ligand exerts weak field strength than $H_2O$ and is suprisingly hard ligand near that of DMSO and $H_2O$. These results are well agreed with magnetism and EPR spectrum. The redox processes by cyclic voltametry displayed the large shift of reduction couple to more negative potential and the shift of oxidation couple to more positive potential upon replacement of trispyrazolylborate ligand with $P_3O_9^{3-}$. These demonstrated that the more negatively charged ligand $P_3O_9^{3-}$ is much more effective in stabilizing the higher oxidation states. So, efforts to make metal complexes with higher oxidation state were tried, but failed because of stability of above sandwich complexes in oxygen in air, moisture, and acid. The structures of metal sandwich complexes are similar each other and the symmetry of the anions, $[M(P_3O_9)_2]^{n-}$ are $D_{3d-}$. For Cu(II) complex, the symmetry of the $[Cu(P_3O_9)_2]^{4-}$ anion is lower to $C_{2h}$ due to Jahn-Teller distortion. Two trimetaphosphate ligands are coordinated with eclipsed conformation, which may be stabilized by the interactions between the P orbitals of the oxygens and the d orbitals of the metal. Also, during the complexation to metal-bis(ligand) complex, there are little changes of the ligand geometry. In $[\{HB(3,5-MeP_2pz)_3\}In(P_3O_9)]$, the $P_3O_9^{3-}$ ligand binds to the metal at shorter distances with larger bite angles than the $[HB(3,5-Me_2pz_3)]$ does. In addition to, Ti(IV), In(III) and Sn(IV) heteroleptic ligand complexes were synthesized.
Tridentate oxygen ligands with group 6 metal carbonyl complexes have been rarely reported. So, reaction to make new group 6 metal carbonyl complexes with oxygen tridentate ligand, $P_3O_9^{3-}$ was performed from the reaction system of $P_3O_9(TBA)_3\cdot2.5H_2O$ and $M(CO)_3(CH_3CN)_3$ (M = Mo, W). Hard ligand $P_3O_9^{3-}$ ligand was strongly coordinated to Mo than W. The relative strong π-basicity of $P_3O_9^{3-}$ was measured via the IR carbonyl stretching frequency for the tricarbonyl complexes. The some oxidative decarbonylation reaction was not proceeded due to this strong basicity. Also, other derivative chemistry of $[(P_3O_9)Mo(CO)_3]^{3-}$ was discussed.
3배위 리간드인 트리메타포스페이트, $P_3O_9^{3-}$ 음이온은 P=O의 산소원자를 통하여 금속과 결합하는데, 이 결합을 통하여 금속 이온의 d 전자를 비편재화 시킴으로 높은 산화 상태의 금속 이온을 쉽게 안정화 시킬것으로 예상된다. 또한 $(P-O)_3$의 6각 고리는 의자형(chair form)과 보트형(boat form)으로 상호 변형이 용이하기 때문에 3배위 이외에도 2배위, 1배위등의 다양한 결합 양상을 보일 것으로 생각된다. 그러나, 이런 기대에도 불구하고 지금까지 촉매로서의 응용성을 보이는 화합물을 포함하여 몇개의 화합물 만이 알려져 있기 때문에 이 리간드의 성질은 잘 알려져 있지 않다. 따라서, 본 논문에서는 새로운 트리메타포스페이트의 금속착화합물들을 합성하여 IR, NMR, UV-Vis, 자기화학, EPR, 그리고 전기화학등 여러가지 물리화학적 분석방법으로 새로운 금속 트리메타포스페이트 화합물의 성질을 살펴보았으며, 원소분석과 단결정 X-선 회절분광법으로 그 구조를 확인하였다. 또한 관찰된 실험 결과들로부터 이 리간드의 성질을 규명하였다.
일련의 새로운 3주기 전이 금속, 12족 중금속과 주족원소의 동종리간드 샌드위치 화합물들은 $2P_3O_9(TBA)_3\cdot2.5H_2O/[MCl_4](NEt_4)_n/2NEt_4Cl$의 반응계로 부터, 그리고 바나듐과 인듐의 이종 리간드 샌드위치 착물은 $P_3O_9(TBA)_3\cdot2.5H_2O/ [\{HB(3,5-Me_2pz)_3\}VCl_2(DMF)]$ 나 $P_3O_9(TBA)_3\cdot2.5H_2O /[\{HB(3,5-Me_2pz)_3\}InCl_2 (CH_3CN)]$의 반응계로부터 생성, 분리, 및 정제할 수 있었으며, 특히 X-선 회절법을 이용하여 고체상의 삼차원적 구조를 규명하였다. UV-Vis 분광법으로 부터 트리메타포스페이트는 $H_2O$ 보다 약한 리간드 장 세기를 갖는 리간드이며, 전자구름 퍼짐 계열 (nephelauxetic series)에서 F 다음으로 단단한(hard) 리간드임이 확인되었고 이는 자기 화학과 EPR 에서 얻어진 결과와도 일치한다. 전기 화학에 의하면, 낮은 산화 상태로 환원되는 환원 전위는 트리스파이라졸릴보레이트 리간드가 배위되어 있을때보다 더 큰 음수값에서 나타나며, 높은 산화상태로 산화되는 산화 전위는 트리스파이라졸릴보레이트 리간드가 배위되어 있을 때보다 더 작은 양수 값에서 관찰되는데, 이로부터 트리메타포스페이트 리간드가 높은 산화 상태의 금속이온을 안정화 시키는데 효과적임을 알 수 있었다. 이와 같은 실험 결과를 근거로 화학적인 방법을 이용하여, 높은 산화 상태를 지니는 금속착화합물을 합성하려고 시도하였으나 위의 동종리간드 샌드위치 화합물들은 수분, 공기중의 산소 및 산에 매우 안정하여 산화된 화합물을 얻지 못하였다. 금속 착화합물의 음이온의 고체상의 삼차원적 구조는 거의 유사하게 두개의 트리메타포스페이트 리간드가 서로 가리움 형태 (eclipsed conformation)로 배위되어 있으며, 그 점군은 $D_{3d}$ 이나, 구리 착화합물의 경우, 얀-텔러 효과에 의해 한쪽 축 방향의 결합길이가 크게 늘어나 전체적인 대칭성이 낮아져 $C_{2h}$ 점군에 속한다. 이종 리간드 샌드위치 착물도 두 리간드가 서로 가리움 형태로 배위되어 있으며, 트리메타포스페이트리간드가 3,5-다이메틸파이라졸릴보레이트 리간드보다 짧은 결합길이와 큰 결합각 (bite angle)을 지닌다. 그외에도 티타늄, 인듐, 주석등의 혼성 리간드 착화합물이 합성되었다.
6족의 금속 카르보닐 부분은 배위된 용매와 리간드가 치환되어 쉽게 착화합물을 생성하는데 산소 주개(donor) 리간드가 치환된 예는 그리 많이 알려져 있지 않으므로, 산소 원자가 치환된 새로운 6족 금속 카르보닐 착화합물의 합성과 그 유도체 화학에 대한 연구가 시도 되었다. 앞의 샌드위치 착화합물의 연구로 부터 확인된 것처럼 트리메타포스페이트 리간드는 단단하므로, 무른 텅스텐 금속 카르보닐 부분보다 단단한 몰리브데늄 금속 카르보닐 부분과 더 강한 결합을 이룬다 IR 의 카르보닐 신축 진동 진동수는 기존의 여러 3배위 리간드에 비해 낮은 곳에서 나타나므로 트리메타포스페이트 리간드는 강한 π-주개 리간드임을 알 수 있었다. 이와같은 성질에 의해 금속과 카르보닐과의 결합이 강해져 그 유도체 화학으로써 산화성 카르복시 이탈 반응은 그리 용이하지 않음이 확인되었다.
