Due to both the chelate and macrocyclic effects, the complexes of crown thioethers are considerably more stable than those of comparable acyclic thioethers. Generally, crown thioethres can stabilize the lower oxidation state of a metal ion and by virtue of the softness of their sulfur donor atoms, they have strong affinities to the late transition metal, especially to the heavy metals such as Hg. Unlike other crown thioethers, 1, 4, 7-trithiacyclononane (9S3) has a "endodenate" conformation and consequently is preorganized for binding facially to a metal ion. In addition, 9S3 is a electronic equivalent as a 6-electron donor to 9N3, $Tp^-$ or $Cp^-$. Originated from this fact, the coordination chemistry of 9S3 has been rapidly developing. In this dissertation, the new synthetic routes to a wide range of heteroleptic complexes of 9S3 were devised and the full characterizations including the molecular structure analyses and the physical properties measurements were carried out.
In the reaction course of 9S3 with group 6 metal carbonyls whose reaction chemistry has been well established, $M(CO)_3$(9S3)(M=Cr, Mo, W) were synthesized and their oxidative decarbonylation recations were pursued. From the reactions with $I_2$ and $NOBF_4$, $[Mo(CO)_3(9S3)I](I_3)(1)$, $[W(CO)_3(9S3)I]$·$BPh_4$(2) and $[M(CO)_2(NO)(9S3)]BF_4$ were isolated. The former two compounds were characterized by X-ray diffraction method to confirm the 7-coordination around M(II) with C$_s$ symmetry. On recrystallization of 1 for a long period, $Mo(CO)_2I_2$(9S3) was obtained and characterized by analysis and IR spectroscopy. In this recation scheme, 9S3 seems to stabilize the lower-valent state as the results of both electronic property to function as a π-acceptor and conformational rigidity on ligation. Also, it is inferred that the existence of a strong π-donor ligand such as oxo or nitrido can stabilize the 9S3 complexes on high-oxidation states.
To understand the ligation properties of 9S3, a series of mixed-sndwich complexes of 9S3 containing pentamethylcyclopentadiene and dicarbollide, $C_2B_9H_{11}^{2-}$ were prepared. In the former, $[Cp^*Co(9S3)](I)(BPh_4)$·$CH_3NO_2$(3) and $[Cp^*Rh(9S3)](ClO_4)_2$·$CH_3$CN(4) were characterized by X-ray diffraction studies. As well as structural data, $^1H-NMR$ and UV-Vis spectroscopy showed that π-acidity of 9S3 has a important role on the electronic structure of a metal ion. In the reaction system of $MCl_2$/$Tl_2C_2B_9H_{11}$/9S3(M=Co, Ni), two different products were yielded according to metal ions. For Ni(II), a expected compound $Ni(9S3)C_2B_9H_{11}$(5) was produced whose molecular structure shows 9S3 to act as a unusual bidentate ligand. Based on the $^1H$ and $^{11}B-NMR$, it is suggested that in DMSO solution 5 may show a fluxional motion. In other hand, a disproportionation reaction was preceded for Co(II) to yield $[Co^{II}(9S3)_2][Co^{III}(C_2B_9H_{11})_2]_2$(6) whose composition was clearly determined by X-ray diffraction method. Such different behaviors are thought to be originated from the differences in relative stabilities between oxidation states of Ni(II) and Co(II). In addition, the relationship between the electronic preference of a metal ions and conformational property of 9S3 was discussed.
The organometallic chemistry of 9S3 with group 9 metals has been investigated with deep interests. In our study, from the standpoint of the general importance of the metal-sulfur bonding, the reactions of $[M(CO)(PPh_3)(9S3)ClO_4$(M-Rh, Ir) and $[Rh(9S3)PPh_3)I_2]ClO_4$(7) with a range of sulfur or thiolate sources. In this reaction system, differences in reactiviries between Rh and Ir were observed and the kinetic stability of "Rh(9S3)" fragment was well-recognized. In the reaction course of 7 with PhSH, $Rh(9S3)(SPh)_3 \cdot CH_3$CN(8) was isolated. 8 proved to be a potential synthon to the synthsis of the heterodinuclear complexes of 9S3 with relatively systematic manner, as shown by the characteization of $[(9S3)Rh(\mu-SPh)_3IrCp^*](ClO_4)_2\cdot 0.5CH_3CN\cdot0.5CH_2Cl_2$(9) and $[(9S3)Rh($\muSPh)_3Cu(PPh_3)]\cdotPF_6$(10). The molecular stuctures of 7 and 9 have been determined by X-ray crystallography.
왕관형 티오에테르는 비선형 티오에테르 리간드와 달리 킬레이트 효과와 거대고리 효과에 의해 보다 안정한 금속착물을 형성할 수 있다. 일반적으로 왕관형 티오에테르는 금속이온의 낮은 산화상태를 안정화 시키며, 황원자의 무른도에 기인하여 후기 전이금속, 특히 수은등과 같은 중금속에 대하여 큰 친화력을 보인다. 이 중에서 1,4,7-트리티오시클로노난(9S3)는 세자리 리간드로 시클로펜타디엔과 전자적으로 유사한 동시에, 다른 왕관 티오에테르와는 달리 "endodentate" 배향을 가져서 금속이온의 한 팔면체 면에 면배위하기에 적절한 구조를 가지고 있다. 이러한 이유로 9S3의 배위화학은 빠르게 발전하고 있으며, 방사성 동위원소인 테크네튬의 경우 영상진단시약으로의 응용 가능성은 그 한 예이다.
9S3와 화학적 반응성이 많이 연구되어 있는 6족 카르보닐과의 반응에서 $M(CO)_3(9S3)(M=Cr,Mo,W)$을 합성하였고, 이들의 탈카르보닐화 반응을 연구하였다. 요오드 또는 $NOBF_4$ 와의 반응으로부터 $[Mo(CO)_3(9S3)I](I_3)$, $[W(CO)_3(9S3)I]BPh_4$ 와 $[M(CO)_2(NO)(9S3)]BF_4$를 합성하였다. 전자의 두 화합물은 X-선 단결정 회절법으로 금속 주위로 7 배위된 $C_s$ 대칭구조임을 규명하였다. 9S3의 카르보닐 착물과 다양한 친핵체 및 산화제와의 반응을 시도하여 9S3는 금속이온에 π-받게 리간드로 작용함을 알 수 있었고 옥소와 같은 좋은 주게리간드가 존재할 경우 9S3의 높은 산화상태 착물이 안정화 될 것으로 추정하였다.
9S3의 전자적 특성의 연구로 펜타메틸시클로펜타디엔과 디카볼리드를 포함하는 혼합형 샌드위치 형태의 화합물을 합성하였다. 전자의 경우, 코발트와 로듐화합물의 분자구조를 규명하였으며, 핵자기 공명법과 자외선 분광법을 통해 9S3의 π-받게 특성이 화합물의 전자구조에 주요한 영향을 미침을 밝혔다. $MCl_2/Tl_2C_2B_9H_{11}/9S3$반응계의 경우, 금속이온의 특성에따라 다른 화합물이 얻어졌다. 니켈이온의 경우, 9S3는 두자리 리간드로 작용하나, 핵자기 공명법에 의해 용액상에서는 유연성 구조를 갖는 것으로 추정되었다. 반면 코발트의 경우 불균등화 반응이 선행되어, 9S3와 디카볼리드 리간드의 동종리간드 착물의 염을 분리하였다. 금속이온의 전자적 특성과 9S3 리간드의 형태적 특성의 관점에서 이러한 현상의 원인들을 추론하였다.
9S3의 유기금속화학을 발전시키려는 의도로 9족 금속과의 배위화학을 연구하였다. 특히, 9족 금속의 티올레이트 착물의 중요성에 관심을 두고, $[M(CO)(PPh_3)(9S3)]^+(M=Rh,Ir)$을 전구체로 하여 다양한 산화제와의 반응을 시도하였다. 이 반응계에서, 로듐과 이리듐간의 반응성의 차이를 관찰하였고, "Rh(9S3)"부분의 속도론적 안정성을 확립하였다. 특히, 티오페놀과의 반응과정에서, $Rh(9S3)(SPh)_3\cdot{CH_3CN}$을 분리하여, 이 화합물이 비교적 체계적으로 이핵체의 합성에 대한 새로운 전구체로 유용하게 사용할 수 있음을 보였다.
