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Application of photoacoustic spectroscopy to heterogeneous catalysts : a study on the carbon containing porous catalysts = 불균일 촉매에서의 광음향분광법의 응용 : 탄소를 포함한 다공성 촉매에 대한 연구
서명 / 저자 Application of photoacoustic spectroscopy to heterogeneous catalysts : a study on the carbon containing porous catalysts = 불균일 촉매에서의 광음향분광법의 응용 : 탄소를 포함한 다공성 촉매에 대한 연구 / Hyun-Sik Han.
저자명 Han, Hyun-Sik ; 한현식
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 1994].
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Photoacoustic signal generation depends on thermal as well as optical properties of the sample. This enables the photoacoustic spectroscopy techniques to apply well in case of powdered samples which are optically opaque and have an irregular surface such as coked catalysts. Even in case of photoacoustic signal saturation can be avoiding by diluting the sample with inert diluent. Photoacoustic signal of Cr-impregnated HZSM-5 zeolite diluted with magnesium oxide showed a linear relationship between the signal intensity and the Cr content. Photoacoustic determination of coke content on HZSM-5 zeolite catalyst was carried out using activated carbon and heavily coked catalyst as standards. The results were in agreement with that of gravimetric analyses. Photoacoustic spectroscopy was used to investigate the deposition and distribution of coke materials on zeolites during methanol conversion reaction using a photoacoustic cell allowing gas flow. When the reaction was carried out at 300℃ there were two distinct absorption bands having maxima at 327 and 402 nm which were caused by polyalkylaromatics and condensed aromatic species, representatives of high temperature coke. Below 200℃, only one absorption peak was observed around 360 nm arising from olefinic species, a characteristic species for low temperature coke. Transformation of low temperature coke to high temperature coke on ZSM-5 zeolite was observed by raising the temperature stepwise, after loading methanol at room temperature. It seemed that low temperature coke formed in internal pores of HZSM-5 zeolite migrated to the external surface transforming into more condensed coke materials. The fact that HY zeolite coked at 300℃ showed larger phase lag around 400 nm in phase spectrum suggests that the coke materials exist in deeper sites. These were considered in terms of difference in distribution of coke materials resulting from the different pore structures of HZSM-5 and HY zeolites. In case of ZSM-5 zeolite, high temperature coke existed mainly over the external surface. While high temperature coke materials were also present in the internal pore structure in case of HY zeolite. The depth-profiling capability of PA spectroscopy was investigated varying the sampling depth of cobalt containing molecular sieves by changing the modulation frequency. The PA spectroscopy techniques was applied to investigate the distribution of cobalt ions in the CoAPO-44 crystallite. At the modulation frequency of 25 Hz, a rather flat absorption band was observed in the visible region of 400-700 nm. As the modulation frequency was increased, the bandwidth became narrower and the triplet structure gradually became conspicuous. At 1600 Hz, well-resolved triplet absorption band was observed. Contrary to the case of the as-synthesized sample, no change in the absorption pattern was observed with increasing the modulation frequency. Modulation frequency dependence was also observed in the FT-IR/PAS experiment of as-synthesized CoAPO-44. The relative intensity of 1452 $cm^{-1}$ band due to C-H vibration to the 1510 $cm^{-1}$ band due to $CHAH^{+}$ became smaller at the high mirror velocity, suggesting the free cyclohexylamine is more enriched inside the crystallie. PAS results in both UV-VIS and FT-IR indicate the presence of cobalt species associated with a template molecule located mainly in the inner part of the crystallite of as-synthesized CoAPO-44 and having lower symmetry than framework cobalt ions. Calcination to remove organic materials resulted in the change of the situation of cobalt distribution observed in as-synthesized sample.

광음향분광법은 시료의 광학적 성질 뿐만 아니라 열적 성질에 의존하는 광항음향신호의 생성 메카니즘 때문에 탄소질에 침적된 시료와 같은 불규칙한 표면을 갖고 광학적으로 불투명한 분말시료에도 잘 적용될수있다. 광음향신호의 포화상태는 비활성 희석제를 이용함으로써 완화시킬 수있다. HZSM-5 제올라이트를 촉매로 한 메탄올 전환반응중 침적되는 탄소질의 양을 광음향분광법을 이용하여 정량하였다. 활성탄소와 많은 양의 탄소질이 침적된 촉매로 부터 얻은 검정곡선에서 얻은 결과는 무게분석 결과와 잘 일치하였다. 광음향분광법을 이용하여 제올라이트 촉매상에서의 메탄올 전환반응에서의 탄소질 침적과 분포를 가스흐름 처리가 가능한 셀을 이용하여 조사하였다. 300℃ 에서 HZSM-5 제올라이트 촉매상에 침적되는 탄소질은 327 과 420 nm 에서 두개의 특징적인 흡수밴드를 보였다. 이들은 폴리알킬방향족과 중합된 방향족 종들로 고온탄소질을 대표한다. 반면에 200℃ 이하에서 반응시켰을 때는 360 nm 에서 하나의 흡수밴드가 관찰되는 데 올레핀 종들로 대표적인 저온탄소질이다. 저온탄소질이 고온탄소질로 변화되는 과정을 실온에서 메탄올을 올린후 단계적으로 승온처리하면서 관찰하였다. 저온탄소질은 HZSM-5 제올라이트의 내부세공에 생성되어 온도가 올라가면서 결정의 외부표면으로 이동하여 보다 중합된 탄소질로 변화되는 것으로 생각되었다. 탄소질이 침적된 HY 제올라이트에서는 HZSM-5의 경우보다 큰 위상지연차가 관찰되었는 데 이들의 골격차이에 의한 탄소질의 분포차이로 이해되었다. ZSM-5의 경우 고온탄소질은 주로 외부 표면에 존재하며 HY에서는 골격 내부에도 존재한다. 광음향분광법에서 입사광의 변조주파수를 변화시킴으로써 광음향신호에 기여하는 유효깊이를 변화시킬 수있다. 광음향분광법을 COAPO-44 결정의 코발트이온의 분포를 조사하였다. 변조주파수가 25Hz일때는 400-700nm 영역에서 평평한 흡수밴드가 관찰되었다. 점차로 변조주파수를 증가시킴에따라 흡수밴드의 폭은 좁아들었으며 세개의 피크로 분리되었다. 1600 Hz 에서는 잘 분리된 삼중흡수밴드가 관찰되었다. 소성후에는 흡수밴드의 모양이 변조주파수에 따라서 변화하지 않았다. 변조주파수에 따른 스펙트럼의 변화는 FT-IR/PAS 실험에서도 관찰되었다. C-H 진동에 의한 1452 $cm^{-1}$ 밴드와 $CHAH^{+}$ 에 기인한 1510 $cm^{-1}$ 밴드의 상대적인 흡수세기는 거울의 속도가 빠를 때 작았다. UV-VIS 과 IR 영역에서의 광음향부광법 실험결과는 합성된 CoAPO-44 결정의 내부에 골격내의 코발트이온보다 낮은 대칭구조를 갖는 코발트이온이 존재하는 것을 나타낸다. 유기물을 제거하기 위한 소성과정에서 코발트의 분포는 균일하게 되었다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCH 94021
형태사항 ix, 124 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 Includes appendix
저자명의 한글표기 : 한현식
지도교수의 영문표기 : Hak-Ze Chon
지도교수의 한글표기 : 전학제
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 Reference : p. 105-110
주제 Zeolites.
Optoacoustic spectroscopy.
광음향 분광법. --과학기술용어시소러스
불균일 반응. --과학기술용어시소러스
제올라이트. --과학기술용어시소러스
Heterogeneous catalysis.
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