Photofragment Translational Spectroscopy of n-Butyl Iodide at 277 and 304 nm: Polarization Dependence and Energy Partitioning
Photodissociation of $n-C_4H_9I$ at excitation wavelengths of 277 and 304 nm has been studied utilizing state-selective photofragment translational spectroscopy. The quantum yields of the $I^*(^2P_{1/2}$) at these wavelengths are determined to be 0.61 and 0.14, respectively. The anisotropy parameters observed at 277 nm are $\overline{β}(I)$ = 1.6 ± 0.1 for the ground state $I(^2P_{3/2})$ and $\overline{β}(I^{*})$ = 0.9 ± 0.1 for the excited state $I^{*}$. The results are interpreted in terms of dual path formation of iodine atoms from two different excited $^3Q_0$ and $^1Q_1$ states, i.e., a direct and an indirect dissociation via curve crossing. The $\overline{β}(I)$ (= 1.9 {±} 0.1) at 304 nm shows that the primary processes for I and $I^{*}$ formation channels proceed dominantly via a parallel transition to $^3Q_0$ state in the long wavelength region of the A band. The translational energy distributions of recoil fragments show that a large fraction of the available energy goes into the internal excitation of the photofragment $( ＜E_{int}＞/E_{avl} \simeq 0.7)$ for both dissociation channels.
Energy partitioning in photodissociation of methyl, ethyl and $n$-propyl Iodides at 304 nm
The energy partitioning in photodissociation of n-alkyl iodides have been studied at 304 nm. The time-of-flights of iodine atoms are measured to obtain the translational energies of the fragments in the channels leading to I and $I^{*}$ for $CH_3I$, $C_2H_5I$ and $C_3H_7I$. The average energy disposed into the internal mode $(E_{int})$ increases from 17 % for the $I^{*}$ channel of $CH_3I$ to 53 % for the I channel of n-$C_3H_7I$. The methyl radical fragments in $CH_3I$ photolysis have vibrational excitation in the umbrella mode. The distribution peaks at v = 2 for $I^{*}$ and v = 4 for I formation channel, respectively. The observed results are compared with a classical impulsive dynamics. The comparisonal study with other work in various excitation wavelength has suggested that the partitioning of available energy in photodissociation of alkyl iodides is little dependent on excitation wavelength in all over A-band region.
Unimolecular Photodissociation of Alkyl Iodide by REMPI and Pulsed-Field TOFMS : Relative Populations of $I^{*}(^2P_{1/2})$ and $I(^2P_{3/2}$) and Potential Energy of Curve Crossing
The relative populations of $I^{*}$ and I in photodissociation of n-alkyl iodides and $CF_3I$ are obtained from ionization cross-section of resonance enhanced multiphoton ionization of iodine atom in excited and ground states measured from $I_2$ photodissociation in its C-state. This new method measuring the branching ratio has advantages of eliminating the cluster effect and the overlap of spectra in different dissociation path. The quantum yields for $I^{*}$ production obtained from branching ratio in present study reveal the non-crossing probability from $^3Q_0$ state to $^1Q_1$ state and decrease from 0.30 for $CH_3I$ to 0.14 for n-$C_4H_9I$ with decrease of recoiling velocity of fragments at crossing point between $^3Q_0$ and $^1Q_1$ The potential energy of curve crossing and Landau-Zener parameter, zeta calculated from our modified model are 385 kJ/mol and 1100 m/s for n-alkyl iodides, and 367 kJ/mol and 114 m/s for $CF_3I$, respectively
요오드화 알칸의 상태 선택적 광분해 시의 반응 동역학에 관한 연구를 다광자 공명 중배 이온화와 펄스가속 비행시간 측정기를 응용한 병진운동 분광학을 이용하여 고찰 하였다.
요오드화 알칸의 탄소-요오드 결합은 자외선 영역의 빛을 흡수하여 I 와 $I^*$ 로 매우 빠르게 분해된다. 1-요오드화 부탄은 277 nm와 304nm 에서 $I^*$의 양자 수율이 각각 0.61과 0.14로 여기 에너지가 감소할 수록 I 의 생성 반응경로가 우세 하였다. 277 nm 에서 생성된 분열체의 공간 분포는 비등방성 매개변수 값이 각각 1.6과 0.9로 두 반응 경로 모두 극단값과 많은 차이를 보였다. 이는 277 nm 에너지 영역에서 여기상태, $^3Q_0$로 부터의 직접 분열과 $^3Q_0$ 에서 $^1Q_1$ 상태로의 Curve crossing 을 거친 간접분열의 두가지 경로가 존재 함을 보여 준다. 304 nm 에서는 생성된 분열 체의 공간 분포로부터 분열경로가 평행 전이에 의한 $^3Q_0$ 상태로부터의 분열 경로만 존재함이 밝혀졌다.
알킬라디칼 크기의 변화에 따른 요오드화 알칸의 광분해 반응에서 병진운동에너지 측정으로부터 알킬 라디칼 크기가 커질수록, 내부 운동모드가 많을수록 잉여에너지가 알킬 분열체의 내부 운동모드로 많이 분배됨을 알 수 있었다. 이러한 병진운동-내부운동 에너지 분배는 알킬 라디칼의 크기, 구조와 밀접한 관련을 가지고 있으며 다른 연구 결과와 비교 할 때, 광분해 에너지에 따른 의존성은 거의 없음을 알 수 있었다.
요오드 분자의 광분해로 부터 측정된 I 와 $I^*$ 의 다광자 이온 화계수를 이용, 요오드화 알칸의 광분해 반응에서 평행 전이로부터 생성된 I와 $I^*$의 상대적인 비를 관찰 하였다. 이 방법은 분자 집합체로부터의 분열체와 분열체와 작은 병진 운동 에너지를 갖는 분열체의 스펙트럼의 중첩을 피할 수 있어 순수한 단분자 광분해 반응을 관찰할 수 있는 장점을 가지고 있음을 알 수 있다.
I 와 $I^*$ 의 상대적인 비로부터 여기상태에서 요오드화 알칸의 분열 반응에 있어서 직접 분열과 Curve crossing을 거친 간접 분열 경로의 경쟁성을 관찰 할 수 있었으며 분열 경로간의 경쟁성은 알킬 라디칼의 크기와 여기 에너지에 의존함이 밝혀졌다. 여기상태에서 표면에너지 곡선의 crossing 위치 에너지는 여기상태에서 요오드화 알칸의 경우, 385 kJ/mol이고, $CF_3I$ 분자에서는 367 kJ/mol 임을 알 수 있었고 두 요오드화 화합물에 있어서 표면 에너지 곡선에 대한 정성적인 정보를 알 수 있었다.
