Stoichiometric tungsten nitride ($W_{100-x}N_x$) thin films have been deposited by plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) at the temperature of 250 - 450℃, which is relatively lower than that of low pressure CVD (450 - 700℃).
As controlling nitrogen content in $W_{100-x}N_x$ thin films from 15 to 72 at. % with the variation of $NH_3/WF_6$ partial pressure ratio and deposition temperature, amorphous $W_{100-x}N_x$ and f.c.c. structure polycrystalline $W_{100-x}N_x$ films can be obtained. The resistivities of $W_{100-x}N_x$ films vary from 70 to 440 μΩ-cm and surface roughnesses of the films decrease to 80Å from 500Å for pure W as nitrogen composition changes from 15 to 75 at. %.
The density of $W_{67}N_{33}$ film deposited with $NH_3/WF_6$ ratio of 0.5 increase from 14.5 to 16.9 g/㎤ and surface roughness from 20 to 250Å as the deposition temperature increases from 250 to 450℃.
PECVD-W and $W_{100-x}N_x$ thin films are applicable for the x-ray absorbing membrane. The reflectances of these films are as low as about 3 - 12 % in the range of 200 - 800 nm in wavelength and the reflectances are nearly constant before and after annealing at 850℃ for 30 min even though $NH_3/WF_6$ partial pressure ratio varies from 0 to 2.0. These results are very promising characteristics for the x-ray absorbing membrane.
The conversion of tensile to compressive stress has been found in PECVD-W thin films by the incorporation of N atoms. The stress varies from $6.25\times10^9$ to $-7.79\times10^9dyne/cm^2$ as N concentration increases from 0 to 50 at. %. In order to reduce the high tensile stress of W film, very thin $W_{67}N_{33}$ film is inserted between W and Si. As a result, the stress of $W_{67}N_{33}/W$ bilayer relaxes from $7.98\times10^9$ to $3.41\times10^9dyne/cm^2$ after annealing at 900℃ for 30 min. The relaxation phenomena of $W_{67}N_{33}/W$ bilayer indicate the interfacial pseudo diffusion layer to form at the interface of W and $W_{67}N_{33}$ during annealing process. In other word, N atoms in $W_{67}N_{33}$ are diffused into the W layer and the interface of $W_{67}N_{33}/W$ can be transformed to pseudo diffusion layer which is formed between $W_{67}N_{33}$ and W layers. As a result the value of lattice constant of interdiffusion pseudo diffusion layer lies between those of $W_{67}N_{33}$ and W.
PECVD-$W_{67}N_{33}$ thin films are suggested as a new thermally stable diffusion barrier. To improve thermal stability of contact and interconnection metallization using Al, Au and typically W, PECVD-$W_{67}N_{33}$ thin films are inserted between these metals and Si. In this case, the $W_{67}N_{33}$ thin film plays the role of diffusion barrier successfully and maintains the integrity of the interface during annealing at 850℃ for 30 min without the formation of silicides and interdiffusion. The origin of the PECVD-$W_{67}N_{33}$ as a successful diffusion barrier is attributed to the thermally stable f.c.c. structure and to N atoms located among the zigzag grain boundaries caused by random placing grains. The reason is that the interdiffusion of metals and N atoms through the f.c.c. lattice and zigzag grain boundary is extremely hard compared with the interdiffusion through b.c.c. lattice and columnar grain boundaries.
질소 농도에 따른 질화 텅스텐 박막을 플라즈마 화학 증착 (PECVD) 법에 의하여 250 - 450℃의 낮은 온도에서 증작하였는데 이 방법은 현재까지 보고된 저압 화학증착 (LPCVD)된 질화 텅스텐 박막의 증착 온도인 450 - 700℃보다 훨씬 낮은 조건이다.
이러한 플라즈마 화학 증착된 질화 텅스텐 박막은 결정성, 질소 농도 제어, 전기저항등에서 탁월한 특성을 가지고 있다. 즉, 질화 텅스텐 박막의 질소 함량을 $NH_3/WF_6$ 가스 분압비와 증착 온도의 변화 따라 15에서 75 at.%까지 조절함으로서 비정질 질화 텅스텐 박막($W_{100-x}N_x)$과 f.c.c. 구조의 다결정 질화 텅스텐 박막 ($W_2N$)을 얻는 것이 가능하다. 이렇게 질소의 함량이 15에서 75 at.%까지 변함에 따라 질화 텅스텐 박막의 비저항은 70에서 440 μΩ-cm 까지 변하며 표면 거칠기 (surface roughness) 는 500에서 80 - 150Å정도로 감소한다.
$NH_3/WF_6$ 가스 분압비가 0.5이고 증착 온도가 250 에서 450℃로 증가할 때에 질화 텅스텐 박막의 밀도는 14.5에서 16.9 까지 그리고 표면 거칠기는 20에서 250Å 까지 증가한다. 따라서 플라즈마 화학 증착된 질화 펑스텐 박막은 다층 금속배선 및 contact에 유용하게 쓰일 것이 기대된다.
플라즈마 화학 증착된 텅스텐 및 질화 텅스텐 박막을 X선 lithography에 필요한 X선 mask의 흡수막으로 사용 가능한지를 조사하였다. 텅스텐과 질화 텅스텐 박막의 반사율은 $NH_3/WF_6$ 가스 혼합비가 0 에서 2 사이에서 변할 때 파장 200 - 800 nm 에서 3 - 12% 정도이며 850℃ 에서 30 분간 열처리를 하더라도 거의 변화가 없었다. 이러한 반사율은 현재 mask의 상 전달 재료로 쓰이는 크롬, 무반사 크롬 (크롬 옥사이드), 철 산화물 (철 옥사이드) 보다 매우 낮은 값이다. 결론적으로, 플라즈마 화학 증착 된 텅스텐 및 질화 텅스텐 박막은 X선 흡수막에도 사용될 수 있음을 알 수 있다.
플라즈마 화학 증착된 텅스텐 박막내에 질소 원자를 첨가함으로서 인장 응력에서 응축 응력으로의 변화를 발견하였다. 이러한 응력의 변화는 질소 농도를 0 에서 50 at.% 까지 증가함에 따라 크기가 $6.25\times10^9$ 에서 $-7.79\times10^9dyne/cm^2$ 까지 변화한다. 텅스텐 박막이 가지는 높은 인장 응력을 감소시키기 위하여 텅스텐 박막과 실리콘 층사이에 질화 텅스텐 박막 ($W_{67}N_{33}$)을 삽입하였다. 그 결과 $W_{67}N_{33}$/W 이중층 (bilayer)의 응력이 900℃ 에서 30 분 동안 열처리를 한 후 $7.98\times10^9$ 에서 $3.41\times10^9dyne/cm^2$ 로 완화되었다. 이러한 응력의 감소는 SIMS 측정법에 의하여 질화 텅스텐 박막에서 텅스텐 박막으로 질소 원자의 점진적인 확산에 기인한다는 것을 보였다. 결론적으로 금속박막의 응력의 변화는 원자의 혼합, 원자간 거리의 변화, 상변화를 고려할 수 있다. 따라서 이러한 $W_{67}N_{33}$/W 이중층 (bilayer)의 응력 완화 현상은 열처리하는 동안의 텅스텐 박막과 질화 텅스텐 박막의 계면에서 생기는 계면 가상 확산층(interfacial pseudo diffusion layer)으로서 설명 할 수 있다. 즉, 질화 텅스텐 박막내의 질소 원자들이 열처리를 하는 동안 텅스텐 박막으로 확산되어 (interdiffuse) 텅스텐 박막과 질화 텅스텐 박막 ($W_{67}N_{33}$/W) 사이의 계면이 가상 확산층 (psuedo diffusion layer) 로 바뀌게 된다. 결과적으로 가상 확산층의 격자 상수 값이 텅스텐 박막과 질화 텅스텐 박막 사이의 값을 갖게 되어 이로 인해 응력이 완화된다.
플라즈마 화학 증착된 텅스텐 질화막을 새로운 열적 안정화된 확산 장벽으로 제안하였다. 알루미늄 (Al), 금 (Au), 백금 (Pt), 특히, 텅스텐을 사용하는 contact과 금속배선 (interconnection metallization) 의 열적 안정성을 높이기 위해 이러한 금속들과 실리콘 사이에 플라즈마 화학 증착된 질화 텅스텐 박막을 삽입하였다. 이 경우에 텅스텐 질화막은 850℃에서 30 분간 열처리를 하는 동안에 계면에 실리사이드의 형성이나 내부 확산등의 현상이 없이 확산 장벽층의 역할을 확실히 하였다. 이러한 훌륭한 확산 장벽층으로서의 플라즈마 화학 증착된 질화 텅스텐 박막의 원인으로는 안정화된 f.c.c. 구조의 $W_2N$ 결정과 등축 결정 계면 (equiaxial grain boundaries) 에 있는 질소 원자들에 기인 한다고 서술할 수 있다. 그 이유로는 f.c.c. 격자와 등축 결정 계면을 통한 금속들이나 질소 원자들의 내부 확산은 b.c.c. 격자나 기둥 모양 (columnar) 의 결정 계면에서의 내부 확산에 비하여 대단히 어렵기 때문이다.
