In order to understand the nature of active site, the correlation between active site of catalyst and polymerization mechanism was investigated over different types of catalyst systems.
Ethylene homopolymerization, propylene homopolymerization and ethylene-propylene copolymerization were carried out to understand the nature of active site at the initial state of catalyst and fully activated state of catalyst over three different $MgCl_2$-supported catalysts with two reaction schemes; i.e., stopped-flow polymerization (SFP) and continuously-purged polymerization (CPP) respectively. The kinetic parameters of ethylene and propylene homopolymerization were obtained by SFP. The active site concentration varied depending on the catalyst preparation method in propylene polymerization but not in ethylene polymerization. The activity of ethylene and propylene homopolymerization was also compared with SFP and CPP. From those results, a plausible model for active site distribution in olefin polymerization was proposed. More detailed studies on the proposed model were carried out by the effects of aging time and Al/Ti mole ratio in ethylene-propylene copolymerization with SFP and CPP. The catalytic behavior was in good correlation with the proposed model. From DSC and $^{13}C$ NMR spectra, the crystallinity of copolymer was affected by its configuration in the copolymer chain as well as its content. Those seem to be attributed to the different extent of interaction between catalytic titanium sites and aluminum alkyls; i.e., active site formation, its over-reduction and extraction of ethyl benzoate.
$TiCl_3/2.5MgCl_2(0.5MgEt_2$)/THF catalyst(R) was prepared by the reduction of $TiCl_4$ with EtMgCl. The effect of diethyl aluminum chloride(DEAC) addition on the catalytic activity in ethylene-propylene copolymerization was investigated. It was suggested from FT-IR that the catalyst R formed similar bimetallic (Ti-Mg-THF) complexes to the $TiCl_3(AA)/3MgCl_2$/THF catalyst (T3ME). ESR study provided evidences that the $Ti^{3+}$ species in the catalyst R was of multinuclear type, instead of isolated type of T3ME, and it changed from tetrahedral to octahedral structure with addition of DEAC. The activities of R catalysts in copolymerization were more or less in the same order of magnitude with each other due to the multinuclear nature of $Ti^{3+}$ species, and the response to propylene comonomer decreased with addition of DEAC. The polydispersity of copolymers over R catalysts was in the range of 6-10, being much broader than that over the T3ME catalyst system. It might be due to the heterogeneity of the titanium(III) structure; tetrahedral as well as octahedral in R, instead of only octahedral in T3ME.
Several kinds of $SiO_2$-supported $Cp_2MeCl_2$ (Me = Ti, Zr, Hf) catalysts were prepared with different modified $SiO_2$-supports; i.e., $SiO_2/MAO$, $SiO_2/Al(C_2H_5)_3$ and $SiO_2/(C_2H_5)$MgCl. The $SiO_2$ supported metallocene catalysts show fairly good activity for ethylene polymerization. And, the molecular weight distribution (MWD) of polyethylene prepared by $SiO_2$-supported $Cp_2ZrCl_2$ and $Cp_2HfCl_2$ catalysts was narrow and the shape of MWD was unimodal like that prepared by homogeneous metallocene catalyst. However, though single metallocene was used to ethylene polymerization, MWD of polyethylene prepared by $Cp_2TiCl_2/SiO_2$/MAO and $Cp_2TiCl_2/SiO_2/Al(C_2H_5)_3$ catalysts was broad, and the shape of MWD was bimodal but not that prepared by $Cp_2TiCl_2/SiO_2/(C_2H_5)MgCl$ catalyst. It might be attributed to the instability of $Cp_2TiCl_2$ with aluminum compound. In conclusion, the molecular weight distribution of polyethylene could be controlled by properly combining the nature of metallocene and the modification method of silica support.
올레핀 중합에서 중합방법 및 촉매의 제조방법등을 변화시켜 촉매의 활성점과 중합 메카니즘과의 상호작용에 대한 연구를 수행하였다.
촉매의 활성점 분포특성을 이해하기 위하여 중합방법은 초기상태와 완전활성화 상태에서의 중합방법인 SFP (Stopped-flow polymerization)와 CPP (Continuously- purged polymerization)를 이용하였으며 촉매로는 염화마그네슘 담지촉매를 제조법을 달리하여 제조한 후, 에틸렌, 프로필렌 중합 및 에틸렌-프로필렌 공중합을 수행하였다. 초기상태와 완전활성화 상태에서 얻어진 각 촉매에 대한 활성비교 및 속도론연구 결과 촉매의 제조방법에 따라 에틸렌의 활성점은 큰 변화없이 촉매의 내부에 존재하지만 프로필렌의 활성점의 경우는 제조방법에 따라 활성점의 분포가 큰 차이를 보임을 확인하고 제조된 각 촉매에 대한 활성점의 분포 모델을 제안하였다. 제안된 모델의 검증을 위해 촉매와 공촉매의 접촉시간을 변화시키는 숙성시간 및 Al/Ti의 몰비 변화 실험을 수행하였다. 또한 중합시간에 따른 프로필렌의 배열성 조사를 위해, DSC와 $^{13}C$-NMR 분석을 통하여 제조된 고분자 구조를 확인함으로써 시간에 따른 프로필렌의 배열성은 촉매의 특성중에서 촉매와 공촉매의 상호작용 특히, 활성점의 생성, 촉매의 환원 및 공촉매에 의한 내부전자공여체의 추출에 따라 큰 변화를 보임을 알아내었다.
사염화티타늄과 염화에틸마그네슘의 환원을 통하여 촉매 R을 제조하였다. 제조된 촉매에 DEAC (Diethyl aluminum chlorde)를 첨가하여 새로운 촉매(R2, R4, R8, R12)를 제조한 후, 각 촉매를 이용하여 에틸렌-프로필렌 공중합을 수행하였다. FT-IR과 ESR 분석을 통하여 촉매구조를 분석한 결과 DEAC첨가에 따라 촉매의 Ti 금속간의 결합 구조는 여러개의 $Ti^{3+}$가 서로 결합되어진 Ti군 (multinuclear Ti species)로 변화가 없었으나 촉매의 Ti 결합수가 tetrahedral 구조와 octahedral 구조의 두 형태로 존재하며 DEAC첨가에 따라 tetrahedral 구조에서 octahedral 형태로 변화함을 알수있었고 $^{13}C$-NMR을 통한 생성된 고분자의 구조분석에서는 tetrahedral 구조에서 octahedral 구조보다 공단량체인 프로필렌의 함량이 높게 나타남을 확인하였다. 또한, GPC 분석결과 고분자의 분자량분포는 촉매 활성점의 비균일성과 잘 일치함을 알수있었다.
세가지 형태의 실리카담체를 탈수시킨 실리카에 MAO, $Al(C_2H_5)_3$, 그리고 EtMgCl를 처리하여 제조한 후, 각 담체에 titanocene, zirconocene, hafnocene을 각각 반응시켜 실리카 담지 메탈로센 촉매를 제조하여 에틸렌 중합을 수행하였다. 중합 실험결과 기존의 메탈로센 촉매에서는 서로 다른 두 금속을 일정비율로 넣어 bimodal 형태의 분자량분포를 가지는 폴리에틸렌이 얻어지던 결과와는 달리 Al 화합물로 처리한 실리카를 담체로 사용한 titanocene 촉매는 하나의 금속으로 중합을 수행했음에도 불구하고 bimodal 형태의 분자량분포를 가지는 폴리에틸렌을 합성함을 알 수 있었다. 그 이유는 Al과 Ti간의 상호작용에 기인된 것으로 생각된다. 또한, 실리카 담지 메탈로센 촉매는 균일상 메탈로센 촉매와 비교했을때 반응초기에 약간의 유도기간(induction period)를 보이는데 이는 촉매의 활성화 경향의 차이로 생각된다.
