Solutions of tetraethoxysilane (TEOS) and dimethyldiethoxysilane (DDS) were prepared by mixing the solution of TEOS and DDS dissolved in ethanol and the solution of water and HCl (a catalyst). Effects of DDS addition were analyzed during the sol-gel transition.
First of all, the gelation model and the kinetic model were combined to analyze the gelation time and calculate the conversion when the molar ratio of TEOS to DDS was changed. The Macosko's recursive model and the Assink-Kay's statistical model were modified by introducing the ring formation parameter, $ρ_κ$ because NMR spectra showed the ring structure peaks. The experimental result of gelation time could not be predicted without the ring formation parameter. Hence, this parameter turned out to be essential to predict the gelation time. The theoretical gelation time was obtained by calculating the growth of molecular weight with time using a modified recursive technique. The extents of hydrolysis and condensation were also calculated as a function of time from the kinetic schemes developed by Assink-Kay and Pouxviel-Boilot. The modified model combined with the kinetic model of Assink-Kay and could predict very well the experimental data of tetramethoxysilane (TMOS) reported by Kelt and Armstrong.
When applying the modified model to the mixed system of TEOS and DDS, the gelation time decreased until a minimum value is reached and then increased with the DDS content. Additionally, the prehydrolysis method was effective to make homogeneous solution when the reaction rate of silicon alkoxide was slow.
DDS with the fast reaction rate was added to investigate hydrolysis and condensation process of TEOS-DDS mixed system by varying the input content (0~67% in mole fraction) and the addition-time of DDS. $^29Si-NMR$ technique, viscometry, infrared spectroscopy, and thermogravimetric analysis were used for this study. The mixtures of TEOS and DDS showed the faster gelation time than pure TEOS sol but they had a similar gelation mechanism. Input-time delay of DDS resulted in the less homogeneity in the solution of TEOS and DDS because of the phase separation. The rheological properties were studied for the mixed sols by measuring the viscosity with respect to time. All sols in the closed system showed a Newtonian fluid in the early stage and then a shear thinning and thixotropic behavior in the later stage, which was a similar behavior that of a TEOS sol. When the amounts of water and DDS were small, the sols in the opened system exhibited a spinnability.
The hardness of the gels prepared from TEOS-DDS and/or MTES (methyltriethoxysilane) mixed solution decreased with the content of DDS and/or MTES. The gel prepared from TEOS-MTES-DDS sol showed the hardness less than TEOS-DDS gel at the same molar ratio of methyl group to Si, although they had almost same density.
테트라에톡시실란 (TEOS) 과 디메칠디에톡시실란 (DDS) 의 혼합용액은 TEOS와 DDS을 섞은 에탄올 용액과 물과 염산(촉매)이 포함된 에탄올 용액을 혼합하여 만들었고, 졸-겔 전이동안에 DDS의 첨가에 따른 영향을 관찰하였다.
우선, TEOS와 DDS의 몰비를 변화시킬 때 겔화시간과 전화율의 변화를 알아보기위해 겔화 모델과 반응 속도 모델을 결합하였다. NMR 실험에서 많은 고리 구조를 관찰할 수 있었기때문에 Macosko의 회귀모델과 Assink-Kay의 통계적 모델에 고리형성 매개변수, $ρ_0$을 도입하여 변형하였다. 실험으로 얻은 겔화시간은 고리형성 매개변수의 도입이 없이는 예측이 불가능하였다. 그래서 이 매개변수는 겔화시간의 예측에 필수적임은 알 수 있었다. 이론적인 겔화시간은 변형된 회귀모델을 사용하여 시간에 따른 분자량의 증가를 계산함으로써 구하였다. 그리고 시간에 따른 가수분해 및 축합 반응의 양은 Assink-Kay 와 Pouxviel-Boilot의 반응 속도 모형으로부터 계산하였다. Assink-Kay의 반응 속도 모델을 결합한 이 변형된 모델은 테트라메톡시실란 (TMOS) 에 대한 Kelt와 Armstrong의 실험결과와 거의 일치하였다.
그 변형된 모델을 TEOS와 DDS의 혼합계에 적용하여 본 결과, DDS 양의 증가는 그 혼합계의 겔화시간을 감소시키다가 증가시킴을 알 수 있었다. 그리고 사전가수분해 방법은 실리콘 알콕사이드의 반응속도가 느릴수록 균일한 용액을 만드는데 효과적임을 알 수 있었다.
TEOS의 가수분해 및 축합반응에서 DDS의 첨가효과를 실험적으로 살펴보기위해 DDS의 양(몰 분율로 0~67%) 과 도입시간을 바꾸어 가면서 실험하였다. 이 연구를 위해 $^29Si$ NMR, 점도계, 적외선 분광법과 열중량분석을 사용하였다. 이 실험에서 혼합체들의 겔화는 TEOS 자체보다 빠르고 모든 용액은 비슷한 겔화 기구를 가짐을 알 수 있었다. DDS의 도입시간 지연은 반응물을 동시에 도입시켰을 때보다 상 분리로 인하여 DDS-TEOS 혼합용액의 균일성을 낮추었다. 시간에 따른 점도를 측정함으로써, 그 혼합용액의 유변학적 특성을 살펴보았다. 닫힌 계의 모든 졸은 초기에 뉴우톤 유체의 성질을 보이다가 shear thinning 과 thixotropic 현상을 보였다. 이는 TEOS의 거동과 비슷하였다. 물과 DDS의 양이 적을 경우에, 열린 계의 졸은 방사성을 보였다.
TEOS-DDS 와 TEOS-MTES-DDS 혼합 용액으로 만든 겔의 경도는 DDS 또는 MTES의 양에 따라 감소하였다. 그리고 같은 methyl group/Si 몰비를 가지는 겔에서 비록 밀도는 거의 비슷하였지만 경도는 TEOS-MTES-DDS의 혼합용액으로 만든 겔들이 TEOS-DDS의 혼합용액으로부터 만든 겔들보다 낮음을 알 수 있었다.
