High purity $N_2$ PSA (pressure swing adsorption) and $CO_2$ PSA using zeolite molecular sieve as an adsorbent are selected to study the PSA process for the production of more strongly adsorbed component based on equilibrium controlled separation.
The PSA air separation process to produce a high purity nitrogen product using zeolite-X (W-A) is studied experimentally and theoretically.
Adsorption equilibrium data of $N_2$, $O_2$, and Ar on a zeolite-X (W-A) were measured at temperature between 0 and 40℃ and pressure ranging from 0 to 4 atm. Breakthrough experiments were performed to obtain the appropriate mass transfer coefficients.
The $N_2$ PSA process is composed of two pretreatment beds (50 cm in length, 5.45 cm in I.D.) to remove moisture and carbon dioxide from atmospheric air, and following three separation beds (150 cm in length, 5.45 cm in I.D.) to recover nitrogen from the purified air. The cycle of the separation beds consists of six steps: pressurization with air, adsorption, recovery, null, high pressure purge with product nitrogen, and evacuation. The product is obtained by evacuation up to 100 mmHg with a vacuum pump. The range of adsorption pressure and reflux ratio are 800-1200 mmHg and 0.3-0.9, respectively. In a typical run, the productivity was 2.8 NI/(kg.min) and the recovery was 55% at the nitrogen purity of 99.99% and the adsorption pressure of 800mmHg. The product purity of $N_2$ increased rapidly and then slowly with increasing the reflux ratio. The reflux ratio of the turning point was around 0.6. In the range of the reflux ratio above 0.6, the lower the adsorption pressure became, the higher the product purity was obtained. The recovery of nitrogen decreased gradually with increasing the reflux ratio. The productivity for a given product purity increased as the adsorption pressure increased below the nitrogen purity of 99.95%(0.05% $O_2$) and the tendency was reversed in the other region.
An isothermal model with a linear driving force approximation predicted well the recovery of nitrogen and the product purity of the lower range (higher $O_2$ content). However the predicted purity of product deviated severely from experimental results at higher purity of nitrogen. The major reason of this deviation may be attributed to an imperfect mechanical design of PSA apparatus or to the simplified model equations which did not consider the pore diffusion mechanism exactly within the adsorbent. From the parametric studies by model, the followings were drawn. The recovery step makes the PSA performance favorable, especially in high product purity region over 99%. The recovery is affected significantly by feed rate more than by adsorption pressure, while the productivity is much affected by adsorption pressure.
The study on the $CO_2$ separation from $CO_2-N_2$ mixture by pressure swing adsorption on a zeolite-X (W-C) is performed as the preliminary work to develop the PSA process for recovering $CO_2$ from the low $CO_2$ concentration flue gas.
The adsorption equilibrium data of $CO_2$ and $N_2$ on a zeolite-X (W-C) were measured and the isosteric heat of adsorption was determined. In the binary system the equilibrium selectivity of $CO_2$ over $N_2$ was very high: about 525 at a $CO_2$ mole fraction of 0.14 and a temperature of 15℃. Consequently, $N_2$ can be considered as inert when its mole fraction is less than 0.8. The ideal adsorbed solution theory (IAST) predicted quite well the binary equilibrium data, while the extended Langmuir isotherm showed a great deviation. The cell model with IAST under non-isothermal conditions predicted well the column dynamics of an adsorption bed. From the simulation results it was shown that adiabatic adsorption reduced the loading capacity of the adsorption bed due to the heat of adsorption.
Bench scale PSA process composed of three beds (100 cm in length, 2.54 cm in I.D.) is used to recover $CO_2$ from $CO_2-N_2$ mixture (16.12%, $CO_2$, $N_2$ balance) which are main components of a combustion flue gas. The adsorption is made at 830 mmHg and the vacuum desorption at 67 mmHg. The performance of the PSA process was a strong function of the reflux ratio and the final evacuation pressure. The reflux ratio up to 0.5 increased the $CO_2$ purity without affecting the product recovery significantly. However, a further increase in the reflux ratio increased the product purity at the expense of a significant drop in recovery. To produce the product purity more than 97%, the reflux ratio was needed above 0.8. In this experimental condition, the $CO_2$ recovery was about 30% and the productivity was 1.4 NI/(kg.min) at the product purity of 98%. The temperature variation in the bed at any given point was 11-18℃, which was due to the high value of heat of adsorption and the much adsorbed amount of $CO_2$. During the purge step, a sharp rise in bed temperature was observed and the maximum temperature was 40℃ when the final bed temperature in the adsorption step was 27℃. From the simulation results, it was seen that a small reduction of the evacuation pressure makes the PSA performance greatly favorable; the pressure reduction from 67 mmHg to 40 mmHg increases 64% in the recovery and 72% in the productivity for the product purity of 98%.
압력변동흡착법 (Pressure Swing Adsorption : PSA)에 의한 가스 분리공정 중에서 제올라이트 분자체를 흡착제로 사용하여 평형분리에 의해 강흡착질을 제품으로 취하는 질소 ($N_2$) PSA 공정과 이산화 탄소 ($CO_2$) PSA 공정에 대한 연구를 수행하였다.
제올라이트 X타입 (W-A) 을 이용하여 공기로부터 고순도 질소를 생산하는 PSA공정을 개발하고 주요 운전조건이 장치의 성능에 미치는 영향을 분석하였다. 질소, 산소, 아르곤의 흡착평형 및 흡착열을 측정하였고 파과실험으로부터 물질전달계수를 예측하였다. $N_2$ PSA 공정은 대기 중의 수분 및 이산화 탄소를 제거하기 위한 두개의 전처리탑 (높이 50 cm, 직경 5.45 cm)과 정제된 공기로부터 질소를 농축 분리하는 세개의 주분리탑 (높이 150 cm, 직경 5.45 cm)으로 이루어져 있으며 주분리공정의 싸이클은 승압, 흡착, 회수, 쉼, 질소세정, 진공배기 스텝으로 이루어져 있다. 흡착압력은 800-1200 mmHg이고, 제품질소는 세정이 끝난 탑을 100 mmHg까지 진공배기함에 의해 얻어진다. 흡착압력이 800 mmHg에서 제품질소의 순도가 99.99%일 때 회수율은 55%, 제품 생산성은 2.8 Nl/(kg.min)이었다. 제품질소의 순도는 환류비가 증가함에 따라 급속히 증가하다가 환류비가 0.6을 넘어서면 서서히 증가하였으며, 이 영역에서는 흡착압력이 낮을수록 고순도의 질소를 얻을 수 있었다. 질소의 회수율은 환류비가 증가함에 따라 점진적으로 감소하였다. 제품질소의 농도가 99.95% 이하에서는 흡착압력이 증가할수록 제품 생산성이 증가하였고 99.95% 이상에서는 반대현상이 나타났다. 흡착제에서의 물질전달을 Linear Driving Force로 나타낸 등온모델은 제품질소의 순도가 낮은 범위에서 장치의 성능을 잘 예측할 수 있었으나 고순도 영역에서는 편차가 컸다. 이는 장치의 기밀이 완벽하지 못하였거나 혹은 흡착제 내부 세공에서의 분자 확산 거동을 정확히 고려하지 않은 간단화된 모델에 의한 것이라고 여겨진다. 모델에 의한 공정 분석을 통하여 제품 질소 순도가 99% 이상일 때는 회수 스텝을 도입함에 의해 장치의 성능을 크게 향상시킬 수 있고, 회수율은 흡착압력보다는 원료공기 유량에 크게 영향을 받지만 제품 생산성은 흡착압력에 주로 의존한다는 것을 알 수 있었다.
화석연료 연소배가스와 같은 이산화탄소의 농도가 낮은 배가스로부터 $CO_2$를 회수하는 PSA공정을 개발하기 위한 기초 연구로서 $CO_2-N_2$ 혼합가스로부터 $CO_2$를 회수하는 PSA 공정에 관한 연구를 수행하였다. 제올라이트 X타입 (W-C)에 $CO_2$와 $N_2$의 단성분 흡착평형과 흡착열을 측정하였다. 이성분 흡착평형에서는 813 mmHg, 15℃, 14% $CO_2$일때 질소에 대한 이산화 탄소의 평형 선택도가 약 525정도로 매우 높았으므로 질소의 몰 분율이 0.8 이하에서는 질소를 불활성가스로 간주할 수 있다. 이성분 평형 데이타는 Extended Langmuir Isotherm 보다는 이상용액이론 (Ideal Adsorbed Solution Theory, IAST)에 의해 잘 예측되었다. 흡착탑의 동특성을 실험과 IAST를 사용한 비등온 Cell 모델을 사용하여 해석하였다. 세 개의 흡착탑 (높이 100 cm, 직경 2.54cm)으로 이루어진 Bench Scale PSA 장치를 이용하여 $CO_2-N_2$ (16.12% $CO_2$ $N_2$ balance) 혼합가스로부터 $CO_2$를 회수하는 공정을 흡착압력 830 mmHg, 진공배기압력 67 mmHg에서 실험하였다. 환류비가 0.5로 될 때까지는 회수율 변화가 별로 없이 $CO_2$ 순도가 증가하였으나 0.5 이상에서는 환류비가 증가함에 따라 제품가스의 순도는 증가하지만 회수율이 급격히 떨어졌다. 순도 97% 이상의 제품가스를 생산하기 위해서는 0.8 이상의 환류비가 필요하였다. 본 실험 조건에서 $CO_2$ 농도가 98%일 때 회수율은 30% 이고 제품 생산성은 1.4 Nl/(kg.min)이었다. $CO_2$는 제올라이트 흡착제에 대해 흡착량이 많고 흡착열도 크기 때문에 흡,탈착시 탑에서의 온도 변화가 11-18℃ 정도로 매우 컸으며, 특히 세정 스텝에서 탑의 온도가 27℃에서 40℃로 급격히 상승하였고 이것으로부터 물질전달대의 이동을 해석하였다. 모델에 의한 모사결과로부터 진공배기압력을 67 mmHg에서 40 mmHg로 약간만 감소시켜도 제품 순도 98%에서 회수율과 제품 생산성이 각각 64%와 72% 증가함을 알 수 있었다. $CO_2$ PSA 공정의 성능은 흡착탑에 가열과 냉각을 도입한 PTSA cycle에 의해 향상될 수 있음을 알았다.
