The present work is concerned with the corrosion and corrosion fatigue crack propagation processes in Al-based alloys and Cu-based alloys.
In chapter II, fatigue crack propagation (FCP) behaviours of Al-Zn-Mg alloy have been investigated in 3.5 wt% NaCl solution as a function of loading frequency at stress ratios of 0.1 and 0.5. The FCP rates showed a positive frequency dependency at low ΔK and a negative frequency dependency at high ΔK. The decrease of the stress ratio increased the transition cyclic stress intensity necessary for the occurrence of the positive frequency dependence of the FCP rate. The corrosion-enhanced crack closure has been suggested to account for the reversal of frequency effect on the FCP rate at low ΔK. Various corrosion-enhanced crack closure sources were substantiated by scanning electron micrography.
In chapter III, fatigue cracking of peak-aged and overaged Al-Li-Zr alloys has been investigated by measuring crack closure in deaerated and oxygenated 0.5 M $Na_2SO_4$ solutions with an unloading elastic compliance technique and by comparing that in dry air. Anodic behaviour of both specimens in both 0.5 M $Na_2SO_4$ solutions has been investigated by the potentiodynamic polarization and potentiostatic current transient experiments. The anodic dissolution rate on the bare surface in the deaerated $Na_2SO_4$ solution was higher for the overaged specimen than for the peak-aged one. The intrinsic fatigue crack propagation (FCP) rate for the overaged specimen was more affected by the deaerated $Na_2SO_4$ solution as compared to that for the peak-aged one. The crack closure in the deaerated $Na_2SO_4$ solution decreased for peak-aged specimen but increased for overaged one as compared to that in dry air. The intrinsic FCP rate in the oxygenated $Na_2SO_4$ solution was slightly higher than that in the deaerated solution. The difference between environmental FCP rates and crack closures for both specimens has been discussed in terms of environment-assisted crack-tip damage processes, involving the anodic dissolution.
In chapter IV, fatigue cracking of a peak-aged Al-Li-Zr alloy has been investigated by measuring crack closure as a function of applied anodic potential in 3.5 wt% NaCl and 0.5 M $Na_2SO_4$ solutions with an unloading elastic compliance technique and by comparing that in dry air. The present work involves complementarily anodic behaviour of the Al-Li-Zr alloy in both solutions by the potentiodynamic polarization and potentiostatic current transient experiments. From the repassivation rates in the passivation potential range in both solutions, it is indicated that more stable passive film is formed at lower applied anodic potential than at higher applied anodic potential. The intrinsic fatigue crack propagation (FCP) rates under unstable passivation potential in both solutions were significantly larger than those obtained in dry air. Under stable passivation potential in both solutions, however, the intrinsic FCP rates in the low $ΔK_eff$ range were slightly lower than those obtained in dry air. The crack closure in the low $ΔK_eff$ range increased in that order under stable passivation potential, in dry air and under unstable passivation potential. The high crack closures appearing in the low $ΔK_eff$ range were characterized as the tortuous fracture surface in dry air and the occurrence of various crack paths such as rolling plane delamination etc. under unstable passivation potential. The difference between environmental crack closures under stable and unstable passivation conditions has been discussed in terms of environment-assisted crack-tip damage processes.
In chapter V, the anodic behaviour of Cu-Sn and Cu-Al alloys in aqueous 3.5 wt% NaCl solution has been investigated by potentiodynamic polarization, cyclic voltammetry and potentiostatic current-time experiment as compared to pure Cu. The surface of specimens was subjected to various anodic potentials and subsequent analyses of scanning electron microscopy (SEM) supplemented with energy dispersion spectroscopy (EDS). In the active potential range of Tafel region, the Cu-Sn and Cu-Al alloys as well as the pure Cu dissolve directly or through an adsorbed metastable copper chloride layer into the solution by the transport of $CuCl_2$ complex ion away from the surface. The active-passive transition occurs in a higher applied anodic potential range due to the formation of a thick stable CuCl salt layer. With further increasing anodic potential, the compact CuCl salt layer on the Cu-Sn alloys impedes the formation of the CuO or $Cu(OH)_2$ oxide, maintaining the perfect passivation. In contrast, the CuO or $Cu(OH)_2$ oxide is formed just under the less compact CuCl layer on the pure Cu and single α-phase Cu-Al alloys, providing an imperfect passivation. As distinct from single α-phase Cu-Al alloys, the heterogeneous Cu-10 wt% Al alloy is passivated to $Al(OH)_3$, impeding the transformation of the thick CuCl layer which contains AlCl or $Al(OH)_2Cl$ salt into CuO or $Cu(OH)_2$. At high applied anodic potential, the $Cu_2(OH)_3Cl$ phase forms on the deteriorated passive film $Al(OH)_3$. The distinctive anodic behaviour between the Cu-Sn alloys and Cu-Al alloys has been discussed with reference of the pure Cu specimen in terms of the difference in the feature of the thick CuCl layer incorporated with a more protective $SnOHClㆍ H_2O$, a less protective AlCl or $Al(OH)_2Cl$, and undoped CuCl layer.
In chapter VI, fatigue cracking of unaged and peak-aged Cu-2 wt% Be alloy has been investigated by measuring crack closure in 0.05 M $Cu^{++}$-containing 1M ammoniacal solution with an unloading elastic compliance technique and by comparing that in dry air. Anodic behaviour of both specimens in the ammoniacal solution has been investigated by the potentiodynamic polarization and potentiostatic current transient experiments. The tendency for formation of passive film in the ammoniacal solution was slightly larger in the peak-aged specimen than unaged one. In dry air, a plateau of FCP rate was observed for both specimens in the range of high $ΔK_eff^2/(Eσ_ys)$. This has been discussed in terms of the retardation caused by the release of the accumulated strain due to the formation of shear band at crack tip. Apparent FCP rate of peak-aged specimen in the ammoniacal solution was higher than that of unaged one, whereas intrinsic value of unaged specimen exceeded that of peak-aged one. While the apparent FCP rate of the unaged specimen was higher in dry air than in ammoniacal solution, the intrinsic value in the solution significantly exceeded that in dry air. The unaged specimen showed a relatively high closure in ammoniacal solution as compared to the peak-aged one. The high crack closures of the unaged specimen in the ammoniacal solution were characterized with a relatively inhomogeneous slip and a relatively less protective passivity as compared to the peak-aged one.
피로현상은 구조물에서 발생하는 대부분의 파괴에 대한 원인으로 인식되어, 많은 연구자들에 의해 연구되어 왔으며 현재도 활발하게 연구되고 있다. 1963년 Paris 와 Erdogan 이 그 당시의 많은 피로실험 결과들을 분석하여 피로 균열전파속도가 되풀이 응력강도계수에 의해 지배된다고 보고한 이래, 피로균열전파에 대한 연구는 파괴역학의 발전과 더불어 질적, 양적으로 발전되어 왔다. 그러나 1971년 Elber는 피로균열 전파동안 균열선단이 인장하중하 에서 조차 닫혀있는 현상을 보고하고, 균열전파속도가 유효되풀이 응력강도계수에 의해 지배될 것이라고 제안하였다. 그후 많은 연구자들이 균열닫힘이 피로균열 전파에서 매우 중요한 역할을 한다는 것을 보고하고 있으며, 균열선단의 소성(plasticity), 균열면의 거칠기 및 산화물등이 균열닫힘의 주된 원인으로 제안되고 있다.
환경에 의해 조장된 피로파괴를 부식피로라고 하는데, 특히 낮은 피로균열 전파속도가 환경에 의해 크게 영향을 받는 것으로 알려져 있다. 환경에 의해 조장된 피로 현상을 설명하는 기구로는 크게 양극 용해, 수소 취성 등이 제안되고 있으나, 주어진 환경과 재료에서 주로 지배하는 부식피로 기구는 재료의 부식 특성에 밀접하게 관련될 것이다. 따라서 부식피로 기구를 이해하기 위해서는 재료의 피로특성뿐만 아니라 부식특성 그리고 부식과 재료의 상호작용에 대한 연구가 필요하다 하겠다. 특히, 환경인자는 환경유기 피로파괴 과정뿐만 아니라 균열 닫힘을 일으키는 인자들에도 영향을 줄 것이기 때문에, 부식피로 균열 전파 과정을 이해하기 위해 부식환경하에서 균열닫힘을 고려하는 것이 필요하다.
본 논문에서는 시효경화성 Al-Zn-Mg, Al-Li-Zr 와 Cu-Be 합금의 부식피로 균열전파 거동을 부식특성과 균열닫힘의 정량적 평가를 통해 조사하였다. 시효경화성 합금은 일반적으로 시효에 따라 슬립거동이 변화된다고 알려져 있다. 이같은 슬립모드의 변화는 피로파괴 양상의 변화를 유발시켜 균열닫힘에 영향을 줄 수 있다. 따라서 시효에 따른 진균열전파 (intrinsic fatigue crack propagation)속도의 변화를 평가하기 위해 균열닫힘을 정량적으로 측정하였다. 피로파괴 양상은 환경에 의해서도 영향을 받기 때문에, 환경에 따른 균열닫힘을 측정하여 진 피로균열 전파속도로 환경의 영향을 논의하였다.
본 논문은 크게 여섯부분으로 구성되어 있다. 제1장에서는 금속재료에서 관찰되는 피로현상의 일반적인 특징, 피로균열닫힘현상 및 균열닫힘 측정법, Al-Li 합금의 석출 및 피로특성 그리고 Cu-Be합금 석출특성에 대한 문헌조사 내용을 기술하였다. 제2장에서는 염수중에서 Al-Zn-Mg합금의 피로균열 전파속도의 주파수 의존성을 조사하였다. 주파수 의존성이 되풀이 응력강도계수에 따라 역전되는 현상이 관찰되었으며, 이는 낮은 되풀이 응력강도계수에서 균열전파가 환경유기 균열닫힘에 영향을 받기 때문인 것으로 제안되었다. 이경우에는 균열닫힘을 정량적으로 측정하지는 못하였으나, 제 3, 4, 6 장에서는 제하 탄성 컴풀라이언스법을 사용하여 균열닫힘을 정량적으로 평가하였다.
제3장에서는 Al-Li-Zr 합금의 시효에 따른 피로균열 전파거동을 0.5 M $Na_2SO_4$ 수용액 중에서 균열닫힘을 측정하여 조사하였다. $Na_2SO_4$ 수용액중에서 두시편의 양극거동을 동전위 분극실험과 정전위 전류-시간천이 실험으로 조사하였다. 과시효처리한 시편의 양극용해 속도는 최대시효처리한 시편의 것에 비해 크게 나타났다. 부식피로 균열전파 속도도 과시효처리한 시편의 경우가 최대시효처리한 시편의 경우보다 빠르게 나타났다. 수용액중에서의 균열닫힘은 최대 시효처리 한 시편의 경우 공기중에서 보다 적게 나타났으나, 과시효처리한 시편의 경우는 공기중에서 보다 크게 나타났다. 용존산소가 많은 수용액 중에서 균열 전파 속도와 균열닫힘은 용존산소가 적은 수용액 중에서의 것들에 비해 각각 약간 빠르게 그리고 약간 크게 나타났다. 이것은 부동태 피막이 비교적 잘 형성되는 $Na_2SO_4$ 수용액 중에서 시효에 따른 피막 형성 특징과 밀접한 관련이 있는 것으로 생각되며, 양극용해 이론에 근거한 환경유기파괴 기구로 설명될 수 있었다.
제4장에서는 NaCl 과 $Na_2SO_4$ 수용액 중에서 최대시효처리한 AlLi-Zr합금의 피로파괴를 인가 전위에 따른 균열닫힘을 측정하여 조사하였다. 두 수용액중에서 시편의 양극거동은 동전위 분극실험과 정전위 전류-시간 천이 실험을 통하여 수행되었다. 두 수용액 중에서 부동태 전위 영역내에서 재부동태화 속도로 볼때, 보다 안정한 부동태 피막이 보다 낮은 인가전위에서 형성되는 것을 알 수 있다. 불안정한 부동태영역하에서 진 부식 피로균열전파속도는 공기중에서 보다 훨씬 크게 나타났다. 그러나 안정한 부동태 영역하에서는 낮은 유효되풀이 응력강도계수에서 진 피로 균열 전파 속도가 공기중에서 보다 약간 낮은 경향을 보인다. 낮은 유효 되풀이 응력강도계수에서 균열닫힘은 안정한 부동태 전위영역하, 공기중, 불안정한 부동태 전위영역하 순으로 증가하였다. 낮은 유효 되풀이 응력강도계수 에서 조장되는 균열닫힘은 공기중에서는 거친 파면에 기인하고, 불안정한 부동태 전위하에서는 압연면 박리 (rolling plane delamination) 등과 같은 여러 균열 진전 경로의 출현에 기인하는 것 같다. 안정한 부동태 전위하와 불안정한 부동태 전위 영역하의 환경유기 균열닫힘의 차이는 부동태 피막이 환경유기 파괴과정에 미치는 효과로 논의 되었다.
제5장에서는 염수중에서 순수한 Cu 와 Cu-Sn과 Cu-Al합금의 양극거동을 동전위 분극실험과 cyclic voltammetry와 정전위 전류-시간천이 실험을 통하여 조사하였다. 각 시편에 양극전위를 인가한후 주사 전자현미경과 energy dispersion spectroscopy(EDS)로 표면을 분석하였다. Tafel 영역에서 Cu-Sn과 Cu-Al합금과 순수한 Cu는 표면에 흡착된 주 평형상인 CuCl층을 통하거나 직접 용해되며, 용액중으로 $CuCl_2^{-}$ 착이온의 이동이 율속단계인 것으로 보인다. active-passive천이는 약간 높은 양극전위에서 두껍고 안정한 CuCl 층의 형성에 의해 일어난다. 더 높은 양극전위에서는 Cu-Sn합금의 경우에는 보다 치밀한 CuCl층이 CuO나 $Cu(OH)_2$의 형성을 방해하여 좋은 부동태성질을 보여준다. 반면에 단상 Cu-Al합금과 순수한 Cu의 경우에는 CuO나 $Cu(OH)_2$가 덜 치밀한 CuCl층 바로 아래에 형성되어 불완전한 부동태성질을 나타낸다. 불균질한 Cu10wt% Al합금의 경우는 $Al(OH)_3$ 가 형성되어 CuO나 $Cu(OH)_2$의 형성을 방해하며 부동태 성질을 나타내었다. 그러나 이 $Al(OH)_3$도 인가된 양극전위가 증가하게되면 퇴화되어 $Cu_2(OH)_3Cl$와 같은 염을 형성한다. 균질상의 Cu-Sn과 Cu-Al합금의 양극거동의 차이는 순수한 Cu의 특성을 참고로 하여 두꺼운 CuCl층에 포함되는 보다 불용성의 $SnOHClH_2O$와 보다 용해도가 큰 $Al(OH)_2Cl$나 AlCl의 역할차이로 논의 되었다.
제6장에서는 0.05 M $Cu^{++}$ 이온을 포함한 암모니아 수용액 중에서 Cu-2wt% Be합금의 피로 파괴거동을 시효에 따른 균열닫힘을 측정하여 평가 하였다. 암모니아 수용액 중에서 최대 시효 처리한 시편과 시효처리하지 않은 것의 양극거동은 동전위 분극실험과 정전위 전류-시간 천이 실험을 통하여 조사 되었다. 부동태 피막의 형성은 시효처리하지 않은 시편에서보다 최대시효 처리한 시편에서 더 용이하나 용해반응이 양극반응의 주를 이루었다. 공기중에서는 일정한 피로균열 전파속도가 높은 $ΔK_eff^2/(Eσ_ys)$영역 에서 관찰되었으며, 이것은 균열선단에 축적된 변형이 전단띠의 형성에 의해 방출됨으로서, 균열진전이 지연되기 때문인 것으로 생각된다. 암모니아 수용액 중에서 겉보기 균열전파속도는 최대시효처리한 시편의 경우가 더 빠른 것으로 나타났으나, 진 균열전파속도는 시효처리 하지않은 시편의 경우가 더 빠르게 나타났다. 또 시효처리하지 않은 시편의 경우에는 겉보기 균열전파속도가 공기중에서 더 빠른 것으로 측정되었으나 진 균열전파속도는 암모니아 수용액중에서 더 빠른 것으로 나타났다. 시효처리하지 않은 시편의 경우 수용액 중에서 상대적으로 균열닫힘이 높게 나타났으며 이는 최대시효 처리한 경우에 비해 불균질한 슬립과 양극용해가 상대적으로 많은 것에 기인하는것 같다.
이상의 결과들을 종합해 볼때, 부식성이 강한 환경일 수록, 즉 양극용해 반응이나 수소취성이 잘 일어날 수 있는 환경과 조건일수록 진부식피로균열전파속도가 빠를 뿐만아니라, 환경유기 균열닫힘도 크게 조장되었다. 그러나 겉보기 부식피로균열전파속도는 느린것으로 보였다. 부동태 피막은 진 부식피로균열전파속도를 감소시키기도 하지만, 슬립 planarity를 감소시켜 균열닫힘을 감소시키는 것으로 나타났다. 결국 피로균열전파에 미치는 환경의 영향은 균열닫힘을 고려한 진피로균열전파속도로 논의해야 한다는 것을 알 수 있었다.
