The corrosion behaviour of carbon catalyst support has been investigated in 96% phosphoric acid solution at 145℃ as a function of surface oxides by using potentiodynamic and current decay transient methods in connection with Fourier Transform Infrared (FTIR) spectroscopy. The surface oxides were identified by FTIR spectroscopy. Cyclic voltammetry curve showed an anodic current peak at 0.8 $V_{RHE}$ and an abrupt increase in anodic current above 1.4 $V_{RHE}$. The results of FTIR spectroscopy demonstrated that the surface oxides consist of carboxyl and quinone and that the amount of carboxyl decreases markedly, while that of quinone decreases slightly with increasing applied potential from 0.8 to 1.3 $V_{RHE}$. The current decay transients showed the two-staged variation of passivation index with time for applied anodic potentials. The second stage of the passivation index exhibited the stronger time dependence, the lower the applied anodic potential, indicating the occurrence of a promoted passivation on carbon black surface. The raised passivation is attributable to the increase in the amount of carboxyl with decreasing applied anodic potential and with oxygen-blowing. The abrupt increase in anodic current above 1.4 $V_{RHE}$ appears to be due to the decrease in the amount of carboxyl. The experimental results suggested that corrosion behaviour of carbon black with concurrent oxygen-blowing is determined by surface oxide of carboxyl, which provides the more enhanced passivity of the carbon black, the lower the passivation potential. In other to investigate the corrosion behaviour in actual fuel cell condition, platinum-catalyzed carbon electrode was also used. The amount of surface oxide which was formed during the electrochemical ageing in hot phosphoric acid solution at 0.7 $V_{RHE}$ with oxygen-blowing and with nitrogen-blowing was determined by use of linear sweep voltammetry experiment in 25℃, 1M $H_2SO_4$ solution The result of the amount of the carbon surface oxide shows that oxygen-blowing promote the $CO_2$ evolution from surface oxide phase as compared to nitrogen-blowing, thus "carbon dissolution" is enhanced in actual fuel cell condition.
145℃, 85 % $H_3PO_4$ 용액내에서 촉매처리되지 않은 탄소의 부식거동을 potentiodynamic method 및 current decay transient method 그리고 Fourier Transform InfraRed spectroscopy를 이용하여 표면산화물의 관점에서 연구하였다. 표면산화물은 FTIR spectroscopy 를 이용하여 확인되어졌다. Cyclic voltammetry curve 로 부터 0.8 $V_{RHE}$에서 산화전류 피이크가 관찰되었으며 1.4 $V_{RHE}$ 이상에서 급격한 전류의 증가를 관찰할수 있었다. FTIR 실험결과로 부터 탄소의 표면 산화물은 carboxyl 과 quinone 으로 이루어져 있음을 알수 있었으며 0.8 에서 1.3 $V_{RHE}$ 의 potential 변화시에 quinone 의 양은 거의 일정한 반면 carboxyl 의 양은 급격하게 감소 함을 알 수 있었다. Current decay transient 실험에서 알수 있는것은 인가 양극 전위에서 passivation index 가 2 단계의 변화를 보인다는 것이다. 2 번째 단계에서의 passivation index 가 인가전위가 낮아짐에 따라, 시간에 따른 의존성이 더욱 큰 것으로 관찰되었다. 이 사실로 부터 알수 있는 것은 인가 전위가 낮아짐에 따라 탄소전극표면의 passivation 이 더욱잘 조장된다는 것이다. 이러한 조장된 passivation 은 인가 전위가 낮아짐에 따라 그리고 산소를 blowing 함에따라 carboxyl 의 양이 증가함에 의하여 기인한다고 생각할수 있다. 이러한 결과로부터 촉매처리되지 않은 탄소전극에서는 산소가 blowing 됨에 따라 그리고 인가전위가 낮아짐에 따라 carboxyl 의 양이 많아지고 이러한 표면산화물의 증가로 인하여 passivation 조장된다고 생각된다.
145℃, 85% $H_3PO_4$ 용액내에서 촉매처리된 탄소의 부식거동을 linear sweep voltammetry 방법과 fourier transform infrared spectroscopy 방법을 이용하여 관찰하였다. Linear sweep voltammetry 실험은 1M $H_2SO_4$ solution 에서 이루어졌으며 인가전위영역은 -300 to $1200mV_{SCE}$ 였고 scan rate 는 $100mVs^{-1}$ 로 행하여졌다. 탄소전극 시편은 linear sweep voltammetry 실험전에 1-8 시간동안 145℃, 85% $H_3PO_4$ solution 내에서 $700mV_{RHE}$ 의 전위를 인가하면서 oxygen 및 nitrogen gas 를 각각 blowing 하여 전처리를 하였다. 이러한 전처리과정상에서 발생되는 표면산화물의 양을 측정하기 위하여 linear sweep voltammetry 실험을 행하였는데, linear sweep voltammetry 실험중 분산된 백금상에서 발생되는 표면산화물에 기인하지않은 faradaic reactions 억제하기 위하여 촉매처리된 탄소전극에 대해서 linear sweep voltammetry 실험전에 iodide ion 을 백금표면상에 선택적으로 흡착시키는 과정을 거쳤다. 결과로서, 인산용액에서의 전처리시에 발생된 표면산화물에 기인한 산화 피이크 만이 200 to 700m$V_{SCE}$ 의 전위영역에서 관찰되었다. 산화전류 피이크는 전처리시간에 따라 증가함을 관찰하였다. 이러한 산화전류 피이크를 시간 (전위 축) 에 대하여 적분함으로서 표면산화물의 양을 결정하였다. 산소의 blowing은 질소의 blowing에 비해 표면산화물의 양을 감소시키는 동시에 표면산화물의 형성 속도도 감소시켰다. Fourier tansform infrared spectroscopy 실험의 결과와 linear sweep voltammetry analysis 의 결과가 잘일치함을 볼수 있었다. 이러한 실험결과로 부터, carbon surface oxide formation 에 있어서 $CO_2$ evolution 이 되는 탄소의 산화 반응을 고려해볼 때, 145℃, 85% $H_3PO_4$ solution 내에서 인가 전위가 $700mV_{RHE}$ 일때 백금 표면상에서의 산소의 환원반응에 의해서 형성된 환원반응생성물은 탄소의 산화과정중 표면산화물의 형성보다는 형성된 표면산화물을 $CO_2$ 로 evolution 하는 반응을 더욱 조장하는 것으로 생각되어진다.
백금상에서의 산소의 환원반응기구에 대한 연구를 위하여 백금촉매처리된 탄소전극에 대하여 0.5 M $H_2SO_4$ 용액내에서 AC impedance spectroscopy 방법을 이용하여 연구하였다. 각각 DC potential 350, 450, $550mV_{RHE}$ 에서 측정하였으며 측정시에 산소를 20, 30, 40, 50, 60 SCCM 으로 각각 blowing 해주었다. Cell impedance 는 DC potential 이 증가함에따라 점차적으로 증가하였고, 산소의 blowing 량이 증가함에 따라 감소하였다. 그러나 50 SCCM 이상에서 는 impedance 값이 급격히 증가함을 관찰할수 있었다. 이러한 현상은 porous gas diffusion electrode 내에서 형성된 가스/전해질/배금 의 삼상계면의 면적이 가스의 압력에 의해서 줄어들기 때문인것으로 생각된다. Nyquist plot 상에서 관찰할수 있듯이 low frequency 영역에서 inductive loop 가 나타난다. 이러한 inductive loop 는 반응이 intermediate state 를 거쳐서 진행될때 나타나는것으로 보고되고 있다. 산소의 환원반응이 $H_2O_2$ 의 intermediate state 를 거쳐서 나타난다고 생각되어진다. 산소의 환원반응에대한 faradaic admittance 를 구하여 inductive loop 가 나타나는 조건을 조사하여 본 결과 $H_2O_2$ 의 분해과정의 impedance 가 $H_2O_2$ 생성과정의 impedance 보다 훨씬 더커야한다는 결론이 나온다.
