A series of triad type thermotropic polyesters based on phenylsulfonyl hydroquinone and $\alpha,\;\;\omega$-bis(4-carboxy phenoxy)alkanes was prepared and the effect of thermal history on the properties of the synthesized polyesters was studied. The effect of annealing temperature with constant annealing time(3h) as well as the effect of annealing time(at constant temperature) on the phase transitions of the polyesters was investigated. The phase transitions of all polyesters were found to be significantly affected by thermal history. For the NP3 polyester, which has octamethylene flexible units, the melting temperature increased with increasing annealing temperatures and in some cases, multiple transition endotherms were found in DSC thermograms. The maximum heat of transition was observed at an intermediate annealing temperature. When the samples were treated in the isotropic state, melting endotherm was observed after annealing but, compared to virgin samples, the heat of transition was significantly reduced. WAXD(Wide angle X-ray diffraction) patterns of NP8 fibers showed strong equatorial reflection with d spacing of 4.29A$^\circ$. Annealed samples showed an additional reflection with d=13.90A$^\circ$. The spin-spin relaxation time(T$_2$) was measured by pulsed NMR using solid echo method for both annealed and unannealed samples. After annealing, the T$_2$ value of the rigid structure as well as the soft structure simultaneously decreased. It was suggested that the rigid structure and the soft structure were coupled together so that the motion of soft structure was hampered by already formed rigid crystal structure. When the NP9 polyester, which has nonamethylene flexible units, were annealed as polymerized, the melting endotherm shifted to higher temperature with increasing annealing temperature up to $110\,^\circ\!C$ The maximum heat of melting was found in $100\,^\circ\!C$-annealed sample. WAXD patterns of NP9 fiber showed the intense equatorial reflection corresponding to the interchain spacing of 4.26A$^\circ$. The similar phase transition characteritics was also found in NP10 polyester which has decamethylene flexible units. The heat of transition showed maximum when annealed at $110\,^\circ\!C$. In the WAXD patterns of NP10 fiber, the strong equatorial reflection with d spacing of 4.29A$^\circ$ was found for all samples. When annealed at $100\,^\circ\!C$ for 48h, additional meridional reflection arcs(5.62, 4.12) were developed. The evolution of the liquid crystalline texture during the isothermal annealing was studied using polarized optical microsope and light scattering equipment. The scattered light intensity increased with increasing annealing time and the growth rate of maximum scattered light intensity increased with increasing annealing temperatures. Optical microscopy results showed that the number density of disclinations steadily decreased with increasing annealing time and the high annealing temperature resulted in more rapid reduction in the number density of disclinations. The change in transmitted light intensity accompanying the phase transitions were detected on heating and cooling the polyesters. Both the sharp decrease in light intensity during isotropization and the increase in intensity during deisotropization were observed. The effect of thermal and shear history on the rheological properties of NP8 as well as NP9 was studied using Physica and RMS 800 Rheometer. The complex viscosity and the modulus of NP8 polyester were measured during isothermal annealing at $160\,^\circ\!C \mbox{and}\;\;180\,^\circ\!C$. Both the viscosity and the modulus increased during the annealing at $160\,^\circ\!C$. All modulus data measured at different temperatures in the isotropic state fell on a single line in the plots of logG'(storage modulus) vs. log G"(loss modulus), reflecting homogeneous nature. Similar results were obtained in NP9 polyester. The complex viscosity of NP8 and NP9 was measured during cooling from isotropic melt. In NP8 polyester, the decrease in viscosity due to liquid crystal formation was observed but in NP9 polyester, the viscosity increased steadily. Transient shear flow experiments were performed on two polyesters. All samples were preheated above isotropization temperature. To avoid possible interference of crystal formation, all measurements were made slightly below isotropization temperatures, $180\,^\circ\!C$ for NP8(T$_i=194\,^\circ\!C$) and $130\,^\circ\!C$ for NP9(T$_i$=145). Shear stress and first normal stress difference(N$_1$) were measured during the intermittent forward flow experiment. For NP8 polyester, two shear rates($\gamma$=0.5 and 1.0s$^{-1}$) were applied in the liquid crystal state. Large stress and N$_1$ overshoots reflecting the domain structure deformation were observed. The peak of N$_1$ overshoot always appeared at larger strain than the peak of stress overshoot. When annealed for 1h before measurement, the amplitude of stress and N$_1$ overshoots were reduced compared to the unannealed case. However, the same steady values were obtained in two cases. For NP9, the peak position of stress overshoot depended on applied shear rates and high shear rate led to more delayed overshoot. In isotropic state, large stress overshoot was not observed for both polymers and this was due to homogeneous structure and fast relaxation in the isotropic phase.
페닐 설포닐 치환기를 지니는 전이온도가 낮은 열방성 액정 폴리에스터를 메틸렌 유연격자의 길이를 변화시키며 합성하고 열이력이 합성된 폴리에스터의 제반 물성에 미치는 영향을 연구하였다. 합성된 모든 폴리에스터들의 용융전이는 열이력에 의해 크게 영향 받았다. 벌키한 페닐설포닐 치환기때문에 열역학적으로 안정한 결정구조는 유리전이온도 이상의 고온에서의 장시간 열처리과정을 통해서만 형성되었다. 열적 특성은 DSC를 이용하여 분석하였다. NP8 폴리에스터의 경우 열처리온도가 높을수록 융점도 증가하였고 열처리 조건에 따라서 여러개의 용융전이 거동을 나타냈으며 등방성 상태로 가열한후 급냉시켜 열처리한 시료가 등방성 상태로 가열하지않고 열처리한 시료에 비해 상전이 열량이 상당히 낮았다. 용융상태에서 방사한 NP8 폴리에스터 섬유의 광각 X-선 회절 사진에서 Bragg 간격 4.29$\mbox{\AA}$의 강한 적도방향 회절을 관찰했고 열처리한 섬유의 경우 Bragg간격 13.90$\mbox{\AA}$의 회절을 추가로 보였다. 펄스-핵자기공명실험을 수행하여 열처리한 시료와 열처리하지 않은 시료의 스핀-스핀 완화시간($T_2$)을 측정한 결과 열처리를 하면 경질구조와 연질구조의 $T_2$ 값이 모두 감소하는 것으로 나타났는데 이는 두 구조가 서로 연결된 상태로 존재하다가 경질구조가 열처리과정을 통해 더욱 경질화되면 연질구조의 운동도 저해를 받기때문일 것으로 추정된다. NP9 폴리에스터의 경우도 열처리를 하면 용융전이온도가 고온쪽으로 상승하였고 최대 상전이열량은 열처리 온도가 100$^\circ$C 일때 관찰되었다. NP9 폴리에스터의 광각 X-선 회절에서는 Bragg간격 4.26$\mbox{\AA}$의 강한 적도방향 회절이 관찰되었다. NP10 폴리에스터의 상전이 거동도 다른 폴리에스터와 유사하였고 110 $^\circ$C 에서 열처리 했을때의 상전이 열량이 가장 크게 나타났다. 100 $^\circ$C 에서 48 시간 열처리를 한 NP10 폴리에스터의 광각 X-선 회절무늬를 분석한 결과 열처리를 하지않은 섬유에비해 고분자 축방향의 질서가 향상되는 것으로 나타났다. 등온열처리과정에서 시간에 따른 액정구조의 변화를 편광현미경과 광산란 실험장치를 통하여 조사하였다. 산란광도는 시간에 따라 증가하였는데 이는 액정도메인의 성장에 기인한 것이다. 산란광도의 증가속도는 열처리 온도가 높을수록 높게 나타났다. 액정구조에 존재하는 결함들이 시간에따라 감소하는 것이 광학현미경을 통해 확인되었고 예상대로 고온에서 보다 빠르게 증가하였다. 액정의 상전이시 발생하는 투과광도의 변화를 편광판과 검광판을 교차시킨 상태에서 현미경에 연결한 광다이오드를 통하여 검출했는데 액정상이 등방상으로 전이되면서 투과광도가 급격하게 감소하였다. Physica 와 RMS 800 레오미터를 이용하여 열이력과 전단이력이 액정폴리에스터의 유변학적 물성에 미치는 영향을 고찰하였다. NP8 폴리에스터를 160$^\circ$C 와 180$^\circ$C 에서 등온열처리 하면서 복합점도와 탄성율의 변화를 낮은 주파수(1 rad/s)로 진동흐름을 주며 관찰하였다. 160$^\circ$C에서 복합점도와 탄성율이 결정의 형성으로 인하여 시간에 따라 증가한 반면 180$^\circ$C 에서는 초기에 감소를 보이다가 정상상태값에 도달하였다. 이는 180$^\circ$C 에서는 결정을 포함하지않는 순수액정이 존재함을 의미한다. 등방상태에서 온도변화를 시키면서 측정한 저장탄성율과 점성탄성율을 대수축 좌표계로 도시한 결과 모두 하나의 선상에 측정값들이 모였고 이는 등방상이 균일한 구조임을 반영한 것이다. NP8 폴리에스터를 등방상에서부터 냉각시키면서 복합점도를 측정한 결과 액정상 형성에 따르는 복합점도의 감소가 뚜렸하게 관찰되었다. NP8과 NP9의 과도기 전단흐름특성도 조사 하였다. NP8 폴리에스터의 경우 전단흐름을 가하면 액정상태에서 는 변형초기에 커다란 전단응력및 제1차법선응력차의 overshoot이 관찰되었는데 이는 액정도메인의 변형에 기인한다. 제1차법선응력 차의 overshoot은 전단응력보다 더 큰 변형에서 나타났다. 1시간동안 액정도메인을 키운후 전단흐름을 가하면 상대적으로 overshoot의 크기는 감소되지만 정상상태값은 동일한 것으로 나타났다. NP9의 경우도 액정도메인의 변형에 기인하는 전단응력및 제1차법선응력차의 overshoot이 관찰되었는데 전단응력의 경우 전단율이 클수록 overshoot이 나타나는 변형이 크게 나타났다. 등방상태에서는 두물질에서 모두 전단응력 overshoot이 관찰되지 않았고 이는 구조가 균일하고 응력완화가 매우 빠르기 때문이다.
