The new thermotropic liquid crystalline (LC) polyesteramides with a phenylhydroquinone derivative were synthesized by a solution polymerization. and had the following chemical structures: ## The thermotropic LC polyesteramides turned out to have a low melting temperature, a wide nematic range from the melting temperature to $350\,^circ\!C$, and thermally stable until reaching $400\,^\circ\!C$. As the number of rigid units in a main chain increased, the nematic phase appeared more apparently, and the glass transition temperature become higher. The melting temperature slightly decreased due to the destruction of the chain regularity when the LC polymer was a copolymer. The kinetics of the isothermal crystallization of the polyesteramides was studied by differential scanning (DSC), polarized optical microscopy (POM), wide-angle X-ray diffractometer (WAXD), and solid nuclear magnetic resonance (NMR) spectrometer. The quenched sample showed a well developed three-dimensional order and indicated a frozen-in liquid crystalline structure rather than a true crystal due to strong steric hindrance of side benzene groups, which was evidenced by DSC and POM. Even though the formation of a three-dimension order was hindered, it could be achieved by a long time annealing. That is, the results showed that the crystallization process of the polyesteramides occurred very slowly. The crystallization process could be described by a modified Avrami equation, and the transformation from imperfect molecular packing to ordered packing was detected successfully by spin-spin relaxation time (T$_2$) measurement. The Avrami parameters (n) of the polyesteramides had very low values because of the slow crystallization. The homopolyesteramide showed a slightly faster crystallization than the copolyesteramides. The rheological properties of the polyesteramides were dependent largly on the molecular structure and annealing conditions. The stress relaxation data showed that the copolyesteramide (X=0.7) had a longer relaxation time than the homopolyesteramide (X=1.0) due to the restriction of the rigid molecular motion. In addition, as the number of rigid units increased, the strain dependence of dynamic moduli appeared distinctly at the large amplitude region. Probably, the large-amplititude oscillatory shear eventually induced the structural change, which was recognized by the large decay of dynamic moduli with the increase of the rigid units. The storage modulus remained nearly constant for 30 min at $280\,^\circ\!C$, while it increased up to one order for 30 min at $245\,^\circ\!C$. This behavior might be related to the structural transformation produced by annealing at near transition temperature. The effect of thermal history on the dynamic moduli near the transition temperature is explained by the structure transformation produced by annealing. The spinnability of the copolyesteramides (X=0.8 and X=0.7) was very good. The spun fiber of the copolyesteramide (X=0.7) had higher tensile properties than that of the homopolyesteramide (X=1.0). And the morphology for the tensile fractured and split surface of the copolyesteramide (X=0.7) showed fibrillar structure, which proved the good tensile properties. Also, the annealing during 120 min at $220\,^\circ\!C$ contributed to the weakening of mechanical property by the relaxation of molecular orientation rather than the molecular packing.
페닐히드로퀴논 유도체(phenylhydroquinone derivative) 를 포함하는 새로운 열방성 액정 폴리에스테르아미드 (thermotropic liquid crystalline polyesteramide)를 용액 중합방법 (solution polymerization)을 이용하여 합성 하였다. 분자구조는 아래와 같다. ## 이들 열방성 액정 고분자들은 낮은 용융 온도 (melting temperature)를 보이고, 400$^\circ$C 까지 열적으로 안정하며 용융온도 이상에서 넓은 영역의 네마틱 액정상 (nematic liquid crystalline phase)이 나타나는 것을 시차주사 열분석기(differential scanning calorimetry) 와 편광 현미경 (polarized optical microscope)을 통하여 확인 하였다. 또한 분자내의 강성 구조 (rigid units)수의 증가에 따라, 네마틱 액정상이 더욱 확실히 나타남을 볼 수 있었고, 유리전이 온도(glass tansition temperature)는 증가하였으며 용융 온도는 분자내의 규칙성(chain regularity)의 파괴로 인하여 약간 감소함을 보였다. 폴리에스테르아미드의 등온 결정화 과정 (isothermal crystallization process)은 시차 주사 열분석기, 편광 현미경, Wide-angle X-ray diffractometer 그리고 고체 핵자기 공명 분석기(solid nuclear magnetic resonance spectrometer)를 이용하여 연구 하였다. 이 액정 고분자들이 분자내에 곁가지를 가지기 때문에 3차원 질서 (three dimensional order)의 형성이 방해를 받고 장시간의 아닐링 (annealing)을 통하여서 만이 분자 충진 (molecular packing) 이 일어남을 알 수 있었다. 즉, 이는 결정화 과정이 서서히 진행 된다는 것을 의미한다. 이와 같은 결정화 과정은 수정된 Avrami 방정식을 통하여 살펴 보았고, 아닐링을 통하여 불안정한 (imperfect) 분자 충진 영역이 질서를 유지하는 분자 충진 (ordered molecular packing) 영역으로 전이되는 것이 핵자기 공명 분석기를 통한 스핀-스핀 완화 시간 (spin-spin relaxation time, $T_2$) 실험에 의해 확인 되었다. 이들 액정 고분자들의 Avrami 계수 (n)는 결정화가 천천히 일어나기 때문에 매우 낮은 값을 보였다. 또한 동종 고분자 (homopolyesteramide) 의 결정화 과정이 혼성 고분자 (copolyesteramide) 보다 약간 빠르게 일어났다. 합성 액정 고분자들의 유변학적 특성 (rheological property)은 분자구조의 변화와 아닐링 조건에 크게 의존함을 보였다. 우선 웅력 완화 (stress relaxation) 현상으로 부터 혼성 고분자 (X=0.7) ℃? 완화 시간이 동종 고분자 (X=1.0)의 경우보다 길게 나타남을 알 수 있었고, 이는 분자내의 강성 분자부분이 운동에 방해를 받기 때문으로 설명 된다. 다음으로 동력학적 모듈러스 (dynamic modulus)의 변형(strain) 의존성은 분자내의 강성 분자 부분과 주파수(frequency) 의 증가에 따라 크게 나타났다. 즉 강성 분자 부분의 증가가 용융 상태에서 형성 되어진 액정도메인 (domain)의 구조적 변화를 증가 시키는 것으로 생각 된다. 또한 저장모듈러스 (storage modulus) 는 280$^\circ$C 에서는 30분 까지 거의 일정한 값을 보이는 반면 280$^\circ$C 에서는 30분의 아닐링에 의해서 열배 정도 증가함을 알 수 있었다. 이러한 열처리 효과는 용융 온도 근처에서 아닐링에 의해 나타나는 분자 충진으로 인해 나타나는 것으로 생각 할 수 있다. 혼성 고분자의 가방성 (spinnability) 은 동종 고분자에 비해 좋은 액정 특성과 긴 완화 시간으로 인해 매우 우수함을 알 수 있었고, 이로 인해 모세관 레오미터 (capillary rheometer)를 통하여 제조한 섬유의 피브릴 형성 및 인장 강도가 혼성 고분자의 경우에 보다 우수 하였다. 주사 전자 현미경 (scanning electron microscope)과 편광 현미경을 이용하여 분자내의 강성쇄 부분 및 연신비의 증가에 따라 분자 배향이 증가 함이 증명 되었다. 다음으로 기계적 특성 및 분자 배향에 미치는 아닐링의 효과를 살펴 보았다. 또한 fiber 의 아닐링 ($t_a$=120min)은 섬유제조시 형성 되어진 분자 배향이 풀림으로 인해 인장 강도가 감소 효과를 가져왔다.
