In the vicinity of an interface, the properties of polymer are strongly modified relative to the properties of bulk solution. Polymers are entropically excluded from the vicinity of a neighboring wall in confined spaces, which results in a concentration depleted layer. A theoretical model of the concentration profile and the depleted layer thickness for thin rods under the action of the colloidal forces has been formulated by extending the previous work (Hoagland,1990). To develop this model, both the simple pairwise summation for van der Waals attraction and the linear superposition approximation for electrostatic repulsion were applied.
As the ionic strength (i.e., ionic concentration of eluant medium) is decreased, the predicted concentration profile shifts toward the center region due to the increase in a repulsive colloidal force, so that the mean depleted layer becomes enlarged. The alteration of penetration depth is closely related to the rod orientation, which can be characterized by estimation of the order parameter. When the rod exists near the wall, repulsive forces create the preferential alignment of rod segments perpendicular to the wall surface, while the parallel alignment is favored without these interactions.
From experiments for the model polymer itself, the ionic strength dependence of intrinsic viscosity as a function of molecular weight was observed substantially in the anionic xanthan polyelectrolyte. From a stiffness parameter (i.e., ratio of Kuhn segment length to contour length), as the molecular weight decreases, the stiff chain of short degraded xanthan becomes rodlike. Surface potential of xanthan is determined from the hydrodynamic equivalent length and the surface charge density measured with the titration technique.
Our experimental work on the capillary flows of native and sonicated xanthans using a capillary hydrodynamic fractionation system shows that the velocity enhancement factor x is obviously affected by the ionic strength of eluant in the low eluant velocity limit. Employing the product of dimensionless parameters (=$ReㆍPe_r$) to interprete the experimental results, the followings can be concluded; when the $ReㆍPe_r$ is approximately less than 0.5, the χ is independent of the eluant velocity, on the other hand, it is independent on the variation of the ionic strength for $ReㆍPe_r$ > 1000. The fact that xanthan has a faster velocity in the lower ionic strength than in the higher ionic strength indicates clearly the dominant colloidal force effect in the weak flow field. It is importantly observed that the concentration profile of polymers is controlled by the hydrodynamic force (more accurately, flowinduced migration) as a flow field becomes stronger.
Both the concentration profile and the depletion at fully-developed case have been obtained by solving the diffusion equations with several assumptions and an information on the rheological properties of model polymers, i.e., shear stress and primary normal stress. The concentration depletion becomes more pronounced as shear rate increases, which results from a radial migration of xanthan towards the capillary axis. Accordingly, the velocity enhancement factor can be established by considering slip velocity profile. Its increasing feature with shear rate demonstrates the change of chain conformation in a flow field. Numerical results for undeveloped concentration profiles allow us to recognize the progress of radial migration.
수용성(수용성) 고분자의 모세관 흐름에 관한 연구는 그 이론적 발달이 지니는 중요성과 함께 기술적 응용에 있어 많은 관심의 대상이 되어 왔다. 유연 (유연: flexible)한 고분자나 경직(경직: rigid) 고분자 모두 사슬(chain)의 배열 엔트로피(configurational entropy) 효과로, 벽면에서의 표면배제(surface exclusion) 와 그에 따른 농도결핍(concentration depletion) 영역이 존재한다. 배향 (orientation)에 의한 배열적 통계(configurational statistics)가 확실히 정의되는 막대형(rodlike) 경직 고분자에 대해서 제시된 여러 농도분포 모델식과 함께, 그의 정량화를 위한 결핍층 두께(depleted layer thickness), 침투깊이(penetration depth)와 침투시간(penetration time)등의 특성치들이 정의된다. 모세관 벽면에서의 엔트로피 효과에 따른 농도결핍으로 상승되는 고분자평균속도의 척도인 속도 상승인자(velocity enhancement factor, χ)를 농도 결핍층에서의 미끄럼속도(slip velocity)를 적용하여 이론적으로 예측할 수 있었다.
수용성 고분자를 포함하여 많은 콜로이드(colloid) 입자들은 입자들과 벽면간에 본질적으로 작용하는 물리화학적 외부 퍼텐셜(potential)인 콜로이드 힘 (colloidal force)이 존재하는데, 이는 유인력(attraction)과 정전 반발력(electrostatic repulsion)의 합으로 표현된다. 벽면과 경직 고분자간에 존재하는 콜로이드 힘이 농도분포에 주는 영향을 고찰하기 위해, Hoagland(1990)가 유도한 배향효과를 지닌 분절농도(segmental density) 분포 관계식에 앞서의 퍼텐셜을 부여한 적분형태의 모델식을 구성하였다. 용액의 이온농도(ionic concentration, or ionic strength)가 감소하면, 정전 반발력의 증가로 고분자의 농도분포 - 구체적으로는 단위농도 분포(monomeric, or monomer density)-는 모세관 중심쪽으로 이동되어 농도결핍층이 확장되는 결과를 보였다. 앞서 정의한 침투깊이의 변화로부터 정전 반발력이 있게 되면 벽면부근에서는 고분자가 수직으로, 반대로 정전 반발력이 없으면 평행하게 존재하려는 경향이 있음을 유추할 수 있는데, 이는 고분자의 배향도 계수(orientational order parameter, f)를 산출해 보면 더욱 분명히 나타나고 있다.
잔탄(xanthan)과 같은 고분자전해질(polyelectrolyte)의 고유점도(intrinsic viscosity)는 주위의 이온농도의 감소에 따라 증가하는데, 실험결과로부터 분자량에 대한 의존성을 상관적으로 밝혔다. Wormlike 사슬인 경우에 정의되는 강성계수(stiffness parameter)의 산출로 초음파 파쇄(ultrasonication)하여 분자량을 감소 시키면 사슬이 보다 경직해짐을 확인할 수 있었다. 모델식의 효과적 적용을 위해 산출한 잔탄의 수력적 상당길이와 기존의 실험방법으로 측정한 표면전하밀도 (surface charge density)에서 잔탄의 표면 퍼텐셜을 구하였다. 한편, 모세관 벽면의 표면 퍼텐셜은 전기삼투(electroosmosis)이론에 의해서도 구해짐을 보였다. 고분자의 모세관 흐름에 대한 실험연구로서, 자체 제작한 모세관 유동분취(CHDF) 시스템으로 여러 이온농도에 대해 잔탄의 속도상승인자를 구하였다. 무차원 수 $ReㆍPe_r$의 도입에서, 속도상승인자가 유속의 변화에 무관하고 이온농도에만 의존되는 매우 약한 유동장(weak flow field), 유속과 이온농도의 변화에 대한 영향을 동시에 받는 영역, 그리고 유속변화에 따른 영향만 나타나는 강한 유동장(strong flow field) 영역의 구분이 가능하였다.
강한 유동장에서의 농도분포와 속도상승효과의 해석을 위해, Tirrell과 Malone(1977)이 제시한 전단응력에 대한 고분자 사슬의 퍼텐셜 함수와 잔탄에서의 유변특성을 Cohen과 Metzner(1986a, 1896b)의 응력유도(stress or flow-induced) 확산식에 적용하였다. 수치해를 도입하여 완전발달(fully developed) 및 발달중(developing)인 경우의 농도분포를 예측하였다. 속도상승인자는 농도분포와 속도분포식의 결합인 평균고분자속도에서 도출되므로 이는 곧, 흐름세기에 따른 농도결핍 거동에 대한 실험적 척도임을 의미한다. 높은 이온농도에 대한 실험결과에서 semiflexivle-wormlike 사슬인 잔탄의 속도상승인자는, 유연한 고분자에서의 퍼텐셜 함수를 사용한 본 연구의 이론적 예측과 de Pablo 등(1992)의 경직고분자에 대한 예측결과의 중간에 위치하였다. 전단속도가 증가할수록 속도상승인자의 증가가 급격해지는 것은 사슬의 유연성이 커져 변형(deformation)이 심화됨으로 판단된다. 결과적으로 농도분포 변화를 대변하는 속도상승인자의 거동에서 고분자의 동력학적 해석의 유추가 가능한데, 이는 농도분포를 결정하는 반경방향 이동(radial migration)이 본질적으로 사슬의 conformation 변화에서 비롯되기 때문이다.
