To investigate catalytic activity and selectivity for n-pentane aromatization, various metallosilicates were synthesized using a conventional hydrothermal method. [Al]ZSM-5 and [Ga]ZSM-5 were ion-exchanged with $Ga(NO_3)_3ㆍxH_2O$, $Pt(NH_3)_4Cl_2$, $ZnCl_2$, $NiCl_2ㆍ6H_2O$, $IrCl_3$ and $ReCl_3$ and tested for n-pentane aromatization. Prepared metallosilicates were characterized by SEM, XRD, chemical analysis and surface area measurement, which showed that they have a structure of ZSM-5. The n-pentane aromatization reaction was carried out over various metallosilicates in a continuous flow reactor at 550℃, He/n-pentane= 3, WHSV= 1.5 $h^{-1}$ and l atm. It was found that among the various metallosilicates, [Ga]ZSM-5(52.3%) and [Zn]ZSM-5(37.6%) showed higher aromatic selectivities than [Al]ZSM5(25.7%). The most of aromatics produced by [Ga]ZSM-5 and [Zn]ZSM-5 were of benzene, toluene and xylene and the contents of other aromatics were lower than 10%. To know the effect of metal ion exchange for n-pentane aromatization, [Al]ZSM-5 was ion exchanged with various metal salts. When [Al]ZSM-5 was ion exchanged with gallium nitrate and zinc chloride, the selectivities for aromatics increased from 20.6% to 34.91% and to 29.9%, respectively. From these results, it is suggested that Ga and Zn enhance n-pentane aromatization. To know the effect of acidity for n-pentane aromatization, the Si/metal ratios of [Ga]ZSM-5 and [Al]ZSM-5 were changed from 20 to 250 and $NH_3$ temperature programmed desorption (TPD) was carried out. As the Si/metal ratio was changed from 250 to 20, the selectivities for aromatics was changed from 5.3% to 52.3% in [Ga]ZSM-5 and from 10.1% to 25.7% in [Al]ZSM-5, respectively. It was known that the selectivity for aromatics was more dependent on the Si/metal ratio in [Ga]ZSM-5 than in [Al]ZSM-5. Compared with the aromatic selectivity for various Si/metal ratio, TPD spectra of $NH_3$ of [Ga]ZSM-5 indicated that the acid sites of medium acidity play an important role in the formation of aromatics. Similar phenomenon was observed in the case of aniline alkylation catalyzed over same catalyst. For all the prepared metallosilicates, the conversion of n-pentane and the selectivity for aromatics increased with increasing reaction temperature. However, in case of [Ga]ZSM-5, the selectivity to aromatics increased with increasing reaction temperature up to 600℃ and decreased with further increase in reaction temperature. The influence of $H_2$ and CO on n-pentane aromatization was investigated. The addition of $H_2$ and CO increased the production of methane and ethane and decreased that of aromatics. Especially, addition of $H_2$ and CO reduced rapidly the selectivity for aromatics.
Interaction of hydrogen and water with Pd(111) surface has been studied by thermal desorption spectroscopy (TDS), work function change (Δφ) measurement. Experiments were carried out in UHV chamber (background pressure= $6×10^{-10}$ mbar) equipped with quadrupole mass spectrometer and Kelvin probe for work function measurement. Adsorption of hydrogen showed two desorption peaks, α and β. At low exposure, only single deposition peak, β was observed at 330 K. This desorption peak results from the recombination of atomic hydrogen dissociatively adsorbed. Large exposure(＞20L) of $H_2$ on the sample at 100 K resulted in a new desorption peak, α at 210 K. The α peak does not appear to be saturated at an exposure larger than 60 L. This is due to the subsurface diffusion of hydrogen into the bulk of Pd(111). The adsorption of hydrogen at 250 K caused a continuous increase in work function and reached to 160 meV at ~0.5 L. Above 0.5 L of $H_2$ exposure, the surface was saturated and the work function change became flat. The maximum work function change obtained is 180 meV and this value is coincided with the previous result. By changing heating rate, $E_d$ of hydrogen desorption was obtained to be 17.9 Kcal/mole, which is lower than that reported previously by 3.1 Kcal/mole. To compare the differences between adsorption and desorption process, temperature programmed desorption and adsorption were carried out by flowing hydrogen continuously. $T_max$ of temperature programmed adsorption spectrum was shifted to lower temperature than that of temperature programmed desorption spectrum. Along with this shift in spectra, hysterisis loop was also found in work function measurement. As the exposure pressure was lowered, the peak shift and hysterisis loop became larger. Therefore, it is found that pressure is an important factor in adsorption process.
The $H_2O$ TD spectra obtained subsequent to $H_2O$ exposure at 100 K showed two different peaks, $C_1$(ice layer) and $A_2$(hexagonal $H_2O$ cluster). $C_1$ peak appeared when $A_2$ peak is nearly saturated and $C_1$ peak was unsaturated even up to 100L exposure. The desorption of $A_2$ state causes Δφ to be increased to about 550 meV. When the hydrogen was coadsorbed with water on Pd(111) surface, the adsorbed hydrogen weakened the interaction between water and Pd(111) surface. Therefore, as the exposure of hydrogen increased, the $A_2$ peak was shifted to the lower temperature and further exposure of hydrogen made the $A_2$ peak become less separated from the ice peak($C_1$).
To verify whether the hydronium ion($H_3O^{+}$) was formed on Pd(111) surface or not, $H_2O$ and $D_2$ was coadsorbed and checked the possibility of electrochemical reaction; $H_ad+H_2O_ad→H_3O^{+}+e^{-}$ by isotope scrambling and work function measurement. However, we did not notice any measurable isotope scrambling between $H_2O$ and $D_2$ and any hump of work function change.
제 1 편에서는 metallosilicate 촉매의 노말펜탄 방향족화반응에 대한 할성 및 선택도를 알아보기 위하여 여러가지 metallosilicate 를 수열결정화 (hydrothermal crystallization) 방법을 이용하여 합성하였고 합성된 촉매를 사용하여 노말펜탄의 방향족화반응을 연구하였으며, 그 결과를 기술하였다.
합성된 metallosilicate 촉매의 특성분석은 전자현미경 (SEM), X-Ray 회절측정 (XRD), 원소분석 그리고 비표면적 측정 등을 통하여 행하였으며, 합성된 모든 metallosilicate 촉매들은 ZSM-5촉매의 구조를 나타내었다.
노말펜탄 방향족화반응은 550℃, WHSV=1.5 $h^{-1}$, 헬륨/노말펜탄=3의 조건에서 미분반응기를 이용하여 행하였다. 방향족화 반응 실험결과 여러가지 metallosilicate 촉매중에 [Ga]ZSM-5 (52.3%) 와 [Zn]ZSM-5 (37.6%) 가 [Al]ZSM-5 (52.3%) 보다 높은 방향족 선택도를 나타냈으며, 방향족 생성물 중의 90% 이상이 BTX 성분이었다.
Metallosilicate 촉매의 이온교환이 방향족 선택도에 미치는 영향을 알아보기 위하여 [Al]ZSM-5와 [Ga]ZSM-5촉매를 여러가지 금속염으로 이온교환 하였다. [Al]ZSM-5 촉매를 갈륨 이온 과 아연 이온으로 이온교환 했을때 방향족 선택도가 20.6% 에서 34.91% 와 29.9% 로 각각 증가 하였다. 이상의 결과로서 갈륨과 아연이 노말펜탄 방향족화 반응에 활성을 나타내는 촉매임을 알 수 있었다.
촉매의 산도가 방향족 선택도에 미치는 영향을 알아보기 위하여, [Ga]ZSM-5 와 [Al]ZSM-5 의 Si/metal 비를 20 에서 250 까지 바꾸어가면서 암모니아 승온탈착실험 ($NH_3$ TPD) 과 노말펜탄 방향족화 반응을 실행하였다. 암모니아 승온탈착실험 결과 Si/metal 비가 20 에서 250으로 변함에 따라 [Ga]ZSM-5 는 중산점의 양이 [Al]ZSM-5 에 비하여 상당히 증가함을 알 수 있었다. 노말펜탄 방향족화 반응에 있어서는 Si/metal 비가 20 에서 250 으로 변함에 따라 방향족 선택도가 [Ga]ZSM-5는 5.3% 에서 52.3% 로 [Al]ZSM-5 는 10.1% 에서 25.7%로 각각 변하였다. 암모니아 승온탈착실험과 노말펜탄 방향족화 반응 실험 결과 중산점이 방향족선택도에 중요한 역할을 함을 알 수 있었다. Metallosilicate 촉매상에서의 아닐린 알킬화 반응의 경우에서도 중산점의 중요성을 확인하였다.
합성가스가 방향족화반응에 미치는 영향을 알아보기 위하여, 반응물 중에 수소 와 일산화탄소를 첨가하여 방향족 선택도를 조사 하였다. 수소와 일산화탄소를 첨가하였을 경우 메탄과 에탄의 생성이 증가하였고 방향족의 선태도가 급격히 감소함을 알 수 있었다.
제 2편에는 팔라디움 단결정 Pd(lll) 과 수소 및 물과의 상호작용을 승온탈착 실험 (TDS) 및 일함수변화 (Δφ) 측정을 통하여 관찰하였다.
Pd(lll) 단결정에의 수소의 흡착은 두개의 흡착점인 α와 β를 나타냈으며, β피크는 Pd(lll) 표면에 해리흡착된 수소로 부터 기인하였으며, α 피크는 Pd(lll) 단결정의 표면밑으로 확산되어 들어간 수소로 부터 기인하였다. 표면밑 확산에 의해 나타나는 α 피크는 흡착량을 증가시켜도 포화되지 않고 계속 증가하였다.
Pd(lll) 단결정에의 수소의 흡착은 ~0.5 L 에서 160meV의 일함수 증가를 가져왔으며, 0.5L 이상에서는 포화되기 시작하였다. Pd(lll) 단결정에의 수소의 흡착은 최대 180 meV 의 일함수 증가를 가져왔다. 수소흡착에 의한 일함수 증가로부터 전자가 Pd(lll) 금속표면으로부터 흡착된 수소로 이동해감을 알 수 있었다. Pd(lll)에 흡착된 수소의 탈착에 필요한 활성화 에너지는 17.9Kcal/mole 이었다.
Pd(lll) 단결정에의 수소의 흡착 및 탈착과정의 차이를 알아보기 위하여 흡착 및 탈착실험을 연속으로 행하였다. 흡착 스펙트럼은 탈착 스펙트럼보다 낮은 온도 쪽으로 이동을 하였으며, 일함수 변화측정에서는 히스테리시스를 나타내었다. 흡착압력을 변화 시켜가며 흡착 및 탈착 실험을 행한 결과 흡착압력이 히스테리시스를 일으키는 주요한 원인임을 알 수 있었다.
Pd(lll) 단결정에의 물의 흡착은 분자형태로 흡착하였으며, 두개의 흡착 피크인 $C_1$ 과 $A_2$ 를 나타내었다. $A_2$ 피크는 Pd(lll) 표면에 육각형 구조로 흡착된 물로부터 기인하였으며, $C_1$ 피크는 Pd(lll) 표면에 다층으로 흡착된 물로 부터 기인하였다. Pd(lll) 표면에의 물의 흡착은 550 meV의 일함수 감소를 가져 왔으며, 이는 물에 존재하는 산소의 비공유 전자쌍이 팔라디움 금속에 전자를 주기 때문이다.
Pd(lll) 표면에서의 수소와 물의 상호작용을 알아보기위하여, 수소와 물을 함께 흡착시켰다. 함께 흡착시킨 결과 흡착된 수소는 물과 팔라디움 금속 표면과의 상호작용을 약하게 하였으며, Pd(lll) 표면에 흡착된 $A_2$ 피크를 다층으로 흡착된 $C_1$ 피크로 이동시켰다.
최근 전기화학적 현상을 초고진공 상태에서 모사하려는 시도에서 금속표면에서의 하이드로니움 이온 ($H_3O^{+}$) 생성은 큰 의미를 갖고 있다. 본 연구에서는 수소와 중수를 함께 흡착시켜 동위원소 교환 (isotope scambling) 여부 및 일함수 변화 측정에서의 굴곡(hump)이 일어나는지를 조사하였다. 실험결과 Pd(lll) 표면에의 수소 및 물의 흡착은 하이드로니움 이온을 생성하지 않음을 알 수 있었다.
