Semiflexible thermotropic liquid crystalline polymers with a mesogenic unit of 4,4'-diphenoxy terephthalate and two flexible spacers of decamethylene and hexamethylene were synthesized changing the ratio of two aliphatic units in a main chain. The polymers had the following schematic molecular structures:
◁그림 삽입▷(원문을 참조하세요)
where x was controlled to have a value of 0, 0.25, 0.5, 0.75, and 1. The texture of all synthesized polymers observed by a polarized microscopy showed a typical schlieren texture in the range between melting and isotropization temperatures, suggesting nematic liquid crystalline polymers.
The rheological properties of the polyesters was measured by Rheometrics dynamic spectrometer (RDS) to determine the condition of fiber spinning. Melting transition temperatures measured by RDS (i.e., rheological transition temperature) and polarized optical microscope (POM) were higher than those by differential scanning calorimetry (DSC). The polyesters showed the dependence of rheological properties on the thermal history at a temperature between the melting temperature measured by DSC and the rheological transition temperature by RDS but above the rheological transition temperature they showed almost the same properties affected negligibly by thermal history. The dependence on thermal history was caused by unmelted crystallites which were confirmed by the measurement of yield stress with temperature.
Below the rheological transition temperature spin-drawing of a fiber was difficult because of fiber breakage and the free-fall fiber showed low orientation, tensile strength, and tensile modulus. On the other hand, above it the free-fall fiber had better orientation and higher tensile strength and tensile modulus, and the fiber showed a better orientation and higher modulus with increase of draw ratio. It was found, therefore, the rheological transition temperature measured by rheometer played more important role for the determination of processing temperature than the melting temperature obtained by DSC.
The fiber of wholly aromatic thermotropic liquid crystalline polymers(TLCPs) had higher moduli after annealing when they were spun at a high draw ratio. On the other hand, our semiflexible TLCP fibers spun at a low draw ratio exhibited an improvement of tensile modulus but those fibers spun with high draw ratios showed lower modulus and tensile strength by annealing. From the X-ray analysis, the decrease in modulus and tensile strength of the annealed fiber spun with a high draw ratio could be explained by the reason that the relaxation of the orientation originated from the conformational transform of methylene group from gauche to trans form during annealing.
The effect of molecular structure of TLCP on the interfacial adhesion with polycarbonate (PC) was investigated by synthesizing the TLCP with the variation of the length of flexible spacer in a main chain. The interfacial adhesion was estimated by two methods: the debonding stress from the melt-contacted TLCP/PC plates was measured by a modified pin-pull test; the mechanical response of the melt-mixed blend was analyzed by the composite theory. Both methods indicated that the interfacial adhesion of the TLCPs with flexible spacer had an enhanced value compared to that of wholly aromatic TLCP(i.e., Vectra A950), and the TLCP with a longer flexible unit length had a better adhesion.
To investigate the effect of processing condition on the mechanical properties of a TLCP blend with thermoplastic, the mechanical properties of a partial miscible PET/PC blend were studied by adding TLCP(Vectra A950) as a third component on changing TLCP content of the blend and, extrusion speed and spin draw ratio during the fiber spinning. The blends were prepared with varying the amount of TLCP but fixing the ratio of PET and PC. DSC result showed that the miscibility between PET and PC was promoted with the increase of TLCP content. The greatest enhancement of tensile modulus (1.46 GPa)/ tensile strength( 73 MPa) of the fiber fallen freely through the capillary die was observed when 10 percent of TLCP was added. Above this TLCP content, however, tensile modulus and tensile strength were rather decreased. The SEM micrographs of the TLCP phase extracted by dissolving PET/PC matrix from the blend showed that the fine fibrils were formed at 5 and 10 percent of TLCP, while at 20 or 30 percent the aggregated TLCP phases were prominent. The mechanical properties of the fibers were not affected much by the extrusion speed, but intensively improved by the draw ratio. The results of SEM micrographs and WAXD revealed that the intensive improvement of mechanical properties by increasing the draw ratio was attributed to the formation of highly oriented fibrils of TLCP phase in the PET/PC matrix.
두 종류의 유연기를 가지는 주사슬형 반유연성 액정폴리에스터를 두 유연기의 조성을 바꾸면서 합성하였는데, 개략적인 분자 구조는 다음과 같다.
◁그림 삽입▷(원문을 참조하세요)
여기서 각 고분자의 x값은 0,0.25,0.75와 1을 갖도록 조절하였다. 합성된 모든 고분자를 편광현미경으로 관측한 결과 녹는점과 등방온도 사이에서 슈리렌 형태를 보여 주는 것으로 보아 네마틱구조를 가진 액정 고분자임을 알 수 있었다.
방사조건을 결정하기 위하여 이들의 유변학적 특성을 RDS로 조사 하였는데, RDS로 측정한 녹는점 (즉 유변학적 전이점) 및 편광 현미경으로 측정한 녹는점은 DSC로 측정한 녹는점보다 더 높았다. DSC로 측정한 녹는점과 RDS로 측정한 유변학적 전이 온도사이에서는 이들 액정 고분자의 유변학적 성질이 열이력에 크게 영향을 받는 반면, 유변학적 전이온도 이상에서의 유변학적 특성은 열이력에 상관없이 일정한 값을 가졌다. 유변학적 전이온도 이하에서 유변학적 특성이 열이력에 크게 영향을 받는 것은 잔존 결정에서 기인함을 항복응력실험으로 확인하였다.
유변학적 전이온도이하에서는 섬유의 끊어짐때문에 연신하기가 어려웠을 뿐만 아니라 연신없이 방사된 섬유도 배향이 잘되지 않았고, 인장 강도 및 모듈러스가 낮았다. 반면에 유변학적 전이온도 이상에서 방사된 섬유는 높은 배향과 강한 인장 특성을 보였으며 연신비를 증가시킬수록 더 높은 배향과 모듈러스를 보였다. 따라서 가공온도를 결정하는데에는 DSC로 측정한 녹는점보다 유변 측정기로 구한 유변학적 전이 온도가 더 중요한 역할을 함을 알 수 있었다.
강하게 연신된 방향족으로만 되어 있는 액정 고분자 섬유를 아닐링하면 현격히 모듈러스가 증가한다고 알려져 있다. 그러나 본실험에 사용된 반유연성 액정 고분자 경우에는 약하게 연신된 섬유는 모듈러스가 증가 하였지만 강하게 연신된 섬유는 아닐링 후에 오히려 모듈러스가 감소하였다. x선 실험결과로부터 이 물성 감소는 아닐링 할때 배향이 완화되기 때문임을 밝혀냈고, 이 배향완화는 아닐링 하는 동안 고분자 사슬내의 유연 스페이스의 형태변화(고쉬-트란스 변이)에 기인함을 알 수 있었다.
유연 스페이스의 길이를 변화 시켜 합성한 액정 고분자로 액정고분자의 구조에 따른 폴리 카보네이와의 계면 접착력에 대한 효과를 측정 하였다. 계면 접착력은 두가지 방법으로 측정하는데, 1) 고안한 핀-풀 테스터로 용융 접합된 액정고분자/폴리카보네이트 판을 떼는데 필요한 탈착력을 측정하는 방법과 2)용융 혼합된 블랜드의 기계적 물성을 복합체 이론으로 평가하는 방법을 사용하였다. 두가지 방법 모두 유연 스페이스를 가진 액정 고분자가 방향족으로만 되어 있는 액정고분자보다 폴리카보네이트와 우수한 계면접착력을 가짐을 보여주었고, 또한 유연 스페이스의 길이가 길수록 계면 접착력이 향상됨을 보여주었다.
가공 조건이 액정고분자와 열가소성 고분자와의 블랜드의 기계적 물성에 미치는 영향을 살펴보기 위하여, 부분 섞임성이 있는 폴리에스터와 폴리카보네이트에 액정 고분자인 벡트라 A950을 제 삼성분으로 첨가하여 액정의 조성, 압출 속도, 그리고 연신비에 따른 블랜드의 기계적 성질을 고찰하였다. 이 실험에서는 폴리에스터와 폴리카보네이트의 비율은 고정 시켰고 액정의 조성은 변화시켰다. 액정고분자의 조성이 증가할수록 폴리에스터와 폴리카보네이트의 혼화성이 증가함을 DSC실험에서 알 수 있었다. 연신없이 압출된 섬유는 액정 고분자를 10 퍼센트 첨가했을때 가장큰 모듈러스 (1.46GPa) 및 인장강도(73MPa)을 보였고, 액정고분자의 조성을 10 퍼센트이상 첨가했을 때에는 액정 조성이 증가 할수록, 오히려 모듈러스와 인장a}？뎔L} 감소하였다. 이러한 현상은 액정고분자가 폴리에스터/ 폴리카보네이트 모체 속에서 섬유상을 형성하지 못하고 서로 뭉치는 현상에서 기인했음을 주사현미경 실험을 통하여 확인할 수 있었다. 압출속도를 증가시키는 방법은 블랜드의 기계적 성질을 그다지 향상시키지 못하였으나, 연신비를 증가시켰을 때는 기계적 성질을 크게 향상시킬 수 있었다.
주사현미경 및 광각 X선 실험으로부터 연신비를 증가시켰을때 기계적 강도가 급격히 증가함은 액정 고분자가 폴리에스터/폴리카보네이트 모체속에서 매우 잘 배향된 섬유상을 형성하는 것으로부터 기인했음을 알 수 있었다.
