The oscillation phenomena in the catalytic oxidation of carbon monoxide on single crystals of platinum and palladium were investigated by computer simulation. Although a great number of studies in this area have been performed, there still exist uncertainties in the mechanism of oscillatory behavior such as irregular oscillations. One of them is the effect of variation in the gas-phase concentration on the kinetic oscillation which has been neglected in the previous studies.
The effect of pumping flow rate on the oscillatory behavior of CO oxidation on Pd(110) single crystal was investigated by solving kinetic rate equations of subsurface oxygen mechanism coupled with mass balance equations of gas-phase species around a continuous stirred tank reactor(CSTR) because large variation of CO partial pressure was reported in previous studies. As the flow rate was decreased, the parameter range where oscillation exists was widened, the oscillation period increased and amplitude of reaction rate decreased while amplitude of work function change increased. In some parameter region, the oscillation disappeared as the flow rate increased. The dependence of oscillatory behavior on the pumping flow rate indicated the importance of gas-phase mass balance consideration in the theoretical work.
Gas-phase coupling between two Pd(110) single crystals in UHV CO oxidation reaction was simulated by solving gas-phase mass balance equations with kinetic rate equations of subsurface oxygen mechanism in a CSTR. This work was motivated by the experimental results that the frequency of partial pressure change in carbon monoxide is the same as the frequency of the work function change in the oscillation region and that the coupling between two crystals occurred entirely via CO partial pressure. This computer simulation agreed well with the experimental results qualitatively. The change in the oscillatory region originated from the coupling of chemical oscillators which are slightly different from each other was successfully demonstrated by this model. The scenario of the coupling of two oscillators having a simple periodic oscillation to produce the mixed-mode oscillation was also successfully simulated.
The computer simulation of gas-phase coupling was performed again in UHV CO oxidation reaction on two regions of Pt(110) single crystal by the incorporation of gas-phase mass balance equations into kinetic rate equations composing of 1×1 ↔ 1×2 surface reconstruction in a CSTR. The facetting of the Pt(110) increased the rate of reaction and moves $P_co$ region of oscillation to higher pressure. With the various kinds of tools for identification of nonlinear dynamics such as phase portrait, Poincare section, power spectrum, autocorrelation function and Lyapunov exponents, the chaos via perioddoubling cascade was reproduced at the proper coupling intensity in two regions of single crystal having different degrees of facetting, which was observed in the previous experiment. Moreover, the quasiperiodic oscillation was also achieved by the slight change of $P_co$ which was also observed experimentally in the previous studies. However, the chaos through quasiperiodicity was not obtained. The study of gas-phase coupling between the two single crystals of Pd(110) single crystals and the different regions of Pt(110) single crystal suggested that the complicated and irregular oscillation can result from the communication of gas-phase concentrations among the different local oscillators.
Finally, Monte Carlo (MC) simulation was carried out in CO oxidation to see the microscopic spatial phenomena during oscillation. ZGB model was modified for desorption, $CO(g)/O_ads$ reaction and finally two-layer lattice system incorporating the subsurface oxygen mechanism on Pd(110) single crystal. The addition of $CO(g)/O_ads$ reaction to the ZGB model could explain the experimental results better than the original ZGB model in the respect of non-existence of second-order transition at $y_1$ and first-order transition at $y_2$. The isolation of subsurface oxygen with insufficient CO desorption in two-layer lattice system explained the experimental results where the repetitive CO titrations were required to evacuate the subsurface oxygen. Size effect fluctuation like oscillation was also achieved through MC simulation in CO oxidation reaction. The region of transition to CO-rich surface was found to be essential for this fluctuation. In case of two-layer lattice system, the fluctuation was also observed near the maximum reaction rate which was typical phenomena in Pd(110) single crystal system.
진공하 플라티늄과 팔라듐 단결정촉매를 이용한 일산화탄소의 산화반응중에 나타나는 진동현상에 대하여 수치모사를 실행하였다. 촉매 표면상의 농도를 평균 처리한 미분 방정식적 접근과 표면을 격자 구조로 해석한 몬테 카를로 방법이 이용되었다. 특히 미분 방정식적 접근 방법에서는 기체의 농도 변화가 단일 촉매상의 진동에 미치는 영향과 두개의 촉매상 진동간의 간섭 현상에 미치는 영향을 위주로 검토하였다.
3.1 장에서는 이전의 Pd(110) 단결정 촉매를 이용한 실험연구에서 발견되어진 기체의 농도변화를 모사하기 위하여 표면밑 산소 모델을 이용한 표면 농도 수지식에 연속교반응기(CSTR) 주위의 기상 물질의 물질수지식을 추가하였다. 이 수치모사로써 Pd(110) 단결정 촉매상을 이용한 일산화탄소 산화 반응에서 발생되는 진동현상에 유량의 변화가 미치는 영향을 분석할 수 있었다. 시료 유량이 감소됨에 따라 진동이 발생되는 변수의 영역이 넓어지고 진동 주기가 길어지며 반응속도의 진폭이 감소됨을 알 수 있었다. 실험적으로는 일함수로 측정되므로 일함수와 표면 농도와의 관계식도 도출하였다. 유량이 감소될 경우 반응속도의 진폭은 감소되는 반면 일함수의 진폭은 증가되었다. 상기의 수치 모사 결과가 이전의 실험 결과와 일치함을 통하여 기상물질의 물질수지가 진공하 일산화탄소 산화반응의 이론 연구에 매우 중요함을 확인하였다.
3.2 장에서는 3.1장에서 사용되었던 수치모사를 Pd(110) 단결정 촉매 두개에 확장하여 한개의 연속교반기내에 존재하는 두개의 단결정 촉매상에서 발생되는 진동간의 간섭 현상에 대하여 연구하였다. 본 수치모사의 는 상기 계와 일치하는 이전의 실험 연구 결과와 일치됨을 보여 두 결정의 진동간의 간섭에서 기체 분압에 의한 진동의 일체화 현상을 이론적으로 확인할 수 있었다. 또한 화학진동들이 간섭에 의해 그 진동이 발생되는 변수의 영역을 변경시키는 현상도 설명되었다. 또한 간섭의 강도를 변화시킴에따라 진동의 형태가 단순 진동에서 유사주기식 진동으로 변환될 수 있음을 수치 모사를 통하여 재현하였다.
3.3장에서는 3.2장의 계를 Pt(110) 단결정 촉매계로 확장하였다. Pt(110) 단결정 촉매에서는 표면 재구성이 진동을 유발하는 진동원으로 모사되었고 두개의 영역상의 표면 결점에 의한 차이를 퍼세팅(Facetting)으로 해석하여 그 결과를 산소의 충돌흡착확율의 차이로 수치모사하였다. 비선형계에서 혼돈에 대한 분석도구로 Phase portrait, Poincare section, Power spectrum, Autocorrelation function과 Lyapunov exponent등의 방법이 이용되었다. 일산화탄소의 분압을 조정함에따라 이주기 재현을 통한 혼돈(Feigenbaum route)가 얻어졌을뿐만 아니라, 유사주기식 진동도 재현되었다. 그러나, 유사주기를 통한 혼돈(Rouelle-Takens-Newhouse Route)는 나타나지 않았다. 상기의 Pt(110)과 Pd(110)의 계에서 두 진동원간의 기체 농도에 의한 간섭현상의 수치모사를 통하여 실험적으로 본 계들에서 보고되어왔던 복잡하거나 혼돈으로 정의되었던 진동현상이 단결정 표면의 비균일성에서 나타나는 복수 진동의 기체 농도에 의한 간섭에 의해서 나타날수 있음을 보였다. 상기 계들에서 나타나는 복잡한 진동현상은 본 연구에서 처음으로 이론적으로 재현된 것이다.
표면을 정사각형의 격자구조로 해석한 몬테카를로 방법 연구에서는 기존의 ZGB 모델에 일산화탄소의 탈착, 기상의 일산화탄소가 흡차되어 있던 산소와의 반응 가능성및 Pd(110)계의 표면밑 산소 침투 기구를 해석하기 위한 이층 격자 구조계를 도입 검토하였다. 일산화탄소의 탈착이 관련될 경우는 $y_2$에서 발견되는 1차 변환이 사라졌는데 이는 일산화탄소의 탈착이 일산화탄소의 섬형성을 지연시키게되어 1차 변환을 없애는 것을 알수 있었다. 기상의 일산화탄소가 흡차되어 있던 산소와의 반응 가능성이 도입될 경우에는 $y_1$에서 발견되는 2차 변환이 사라졌는데 이는 본 반응이 산소의 섬 형성을 억제하여 나타난 것을 알수 있었고 본 수치 모사가 실제계에서 나타나는 현상과 더 흡사함이 밝혀졌다. Pd(110) 계를 모사한 이층 격자 구조의 검토 결과에서는 일산화탄소의 탈착이 작을 경우 표면밑 산소가 표면밑에서 고립될 수 있는 현상을 보였는데 이는 실험적으로도 기 밝혀졌던 현상이다. 또한, 격자의 크기가 작아짐에따라 1차 변환이 발생되는 부근에서 반응속도의 동요(Fluctuation)이 발견되었는데 이는 진동이라기 보다는 격자가 작아짐에따라 난수발생에 의한 몬테카를로 방법의 불안정성의 증대로 사료되어 진다. 본 동요의 발생을 위해서는 일산화탄소의 탈착이 필수적임을 알수 있었다.
