This thesis consists of two main parts containing Part I., "Effects of Fabrication Conditions on the Properties of $CuInSe_2$ Thin Films", and Part II, "Photovoltaic Properties of Sintered CdS/CdTe Solar cells Doped with Cu". In the Part I, $CuInSe_2$ films were fabricated by two-stage process and the electrical and structural properties of $CuInSe_2$ films were investigated. The Cu-In metal layers were deposited by r.f. sputtering and the selenization of the layers was carried out in hallogen lamp heated tube-furnace, using Se vapor as a source of Se istead of $H_2Se$ gas. In order to increase the grain size of $CuInSe_2$ thin film, two-step heat treatment during selenizing Cu-In metal layer was developed. Two step heat treatment consists of the first step, $450\,^\circ\!C$ for 1 hr, and the second step, $500\sim570\,^\circ\!C$ each for 10 min. The first step was used for the formation of $CuInSe_2$ thin film and the second step for the grain growth of the film. To investigate the effect of selenizing atmosphere on the properties of $CuInSe_2$ thin films, the selenizing atmosphere was varied by introducing $H_2$ gas into (nitrogen+Se vapor). $CuInSe_2$ thin films have been prepared by selenizing three different metal films consisting of Cu/In/substrate and Cu/In/Cu/In/Cu/substrate alloy films deposited by r.f. sputtering. The deposition sequence of Cu-In alloy film affects the surface morphology and the degree of Cu-In alloy mixing of the metal film. Through the two-step heat treatment, the grain size of $CuInSe_2$ thin films increases significantly, the $CuInSe_2$ thin films fabricated by only one-step selenization at $450\,^\circ\!C$ for 1hr have the grain size of far below $1 \mu m$, but those by two-step selenization have much larger grain size than $1 \mu m$. As the second step temperature increases, the grain size of the $CuInSe_2$ thin film increases. During selenization through two-step heat treatment, there is no change in crystallographic orientation of $CuInSe_2$ thin film. For the $CuInSe_2$ thin films which was selenized from Cu-In alloy film with different alloy mixing through the same thermal step, the difference in the grain growth behaviors may be caused by the change in the non-uniformity in the composition of thin film. Thus the driving force for the grain growth during selenization through twostep heat treatment can be attributed to the reduction of surface area and of compositional non-uniformity in thin film. The mixture of $H_2$ and $N_2$ gas was introduced in selenizing atmosphere to find out the effect of hydrogen on the properties of selenized $CuInSe_2$ films. As the hydrogen volume percent in selenizing atmosphere increases, the film shows a strong increase in (112) texture, which is desirable for $CdS/CuInSe_2$ solar cell applications since the lattice mismatch between (0002) of CdS and (112) of $CuInSe_2$ is small. Resistivity of the $CuInSe_2$ film selenized from Cu/In/substrate metal film increases strongly with increasing hydrogen volume percent, but that of the film fabricated by selenizing Cu/In/Cu/In/Cu/substrate metal film remains almost constant. Both the electrical resistivity and its activation energy seem to be dependent on the composition of $CuInSe_2$ thin film. The Cu/In ratio in the $CuInSe_2$ films decreases with increasing hydrogen volume percent, suggesting that hydrogen in selenizing atmosphere reduces the In loss during selenization. The properties of $CuInSe_2$ thin film after selenization are also dependent on the initial state of Cu-In alloy film. In part II, the electrical and optical properties of the sintered CdS and CdTe layers and the properties of the sintered polycrystalline CdS/CdTe solar cells that were doped with various amounts of $CuCl_2$ either into the CdTe or into the back carbon contact were investigated. Cell parameters of the CdS/CdTe solar cells, which were sintered at $625\,^\circ\!C$ for 1 hr, as a finction of the amounts of $CuCl_2$ in the CdTe layer, remain almost the same up to 25 ppm, and then decrease sharply with futher increase in the amounts of $CuCl_2$. The decreases in cell parameters are caused mainly by the increase in the resistivity of CdS and CdTe layer and the dcrease in the optical transmission of CdS due to Cu doping from the CdTe. In the case where the Cu dopants were dispersed in the back carbon contact, cell parameters are improved significantly. A sintered CdS/CdTe solar cell fabricated by dispersing 25 ppm $CuCl_2$ in the carbon paste before contact annealing and annealed at $350\,^\circ\!C$ for 10 min shows the highest efficiency of 12.4\% under solar irradiation with an intensity of $80.4 mW/cm^2$.
본 논문은 크게 두 부분으로 구성되었다. 첫번째는 제조조건이 $CuInSe_2$ 박막의 물성에 미치는 영향에 대해서 연구하였고, 두번째로 불순물 Cu가 doped된 소결체 CdS/CdTe 태양전지의 광전압 특성에 대하여 연구하였다. $CuInSe_2$는 에너지 갭이 약 1.0 eV인 직접천이형 반도체로서 태양전지의 광흡수층으로 사용되는 물질로 최근에 고효율 태양전지제조에 많이 적용되고 있다. 본 논문에서는 이 물질의 제조방법으로 저가 고효율 태양전지제조에 많이 쓰이고 있는 제조공정인 two stage process를 이용해 박막을 제조하여 그 특성을 연구하였다. Two stage process는 $CuInSe_2$의 구성원소층을 먼저 증착하고 이를 고온에서 반응시켜 박막을 제조하는 방법이다. 구성원소층을 증착하는 방법으로 여러가지 다양한 기술이 적용될 수 있는데, 그 중 sputtering 은 대면적의 박막제조에 적합한 방법이고 또한 $CuInSe_2$박막의 물성에 큰 영향을 주는 조성의 정확한 조절이 가능한 방법이다. 한편, two stage process 를 이용해서 $CuInSe_2$박막을 제조하는데 있어 Se source로서 일반적으로 사용되던 $H_2Se$ 가스는 매우 유독하고 값이 비싸므로 이를 대체하려는 시도가 많℃? 이루어지고 있다. 본 연구에서는 Cu와 In 박막을 r.f.sputtering 방법으로 먼저 증착하고 Se source로서 Se 증기를 이용하여 미리 증착된 Cu-In 박막층을 고온에서 열처리하는 방법으로 $CuInSe_2$ 박막을 제조하였다. $CuInSe_2$박막을 태양전지에 적용하기 위해서는 큰 결정입자와 (112) 방향으로 우선방위를 갖는 박막을 제조하여야 한다. 본 연구에서, $CuInSe_2$박막의 결정입도를 증가시키기 위하여, 이단계 열처리법(Two-step heat treatment)을 개발하여 박막의 제조에 적용하였으며 열처리 조건에 따른 박막의 물성을 연구하였다. 이단계 열처리법은 $450\,^\circ\!C$ 에서 1시간동안 selenization시켜 $CuInSe_2$박막을 합성한 후 이를 $450\,^\circ\!C$보다 높은 온도에서 짧은 시간동안 유지시켜 결정성장을 유도하는 두 단계로 구성되었다. 박막 제조시의 열처리 분위기에 따른 물성의 변화를 관찰하기 위하여 selenization 분위기중에 $H_2$를 혼입시켜 혼입량에 따른 $CuInSe_2$박막의 물성, 특히, 박막의 우선방위의 변화에 대하여 연구하였다. 또한, Cu-In 박막의 특성이 selenization을 거친 $CuInSe_2$박막의 물성에 미치는 영향을 알아보기 위하여 Cu-In 박막의 증착순서를 달i}�臼♭ Cu-In 박막을 제조하였다. 이단계 열처리법에서 두번째 단계의 온도가 올라감에 따라 $CuInSe_2$ 박막의 결정입도가 증가하였고 증착순서가 Cu/In/Cu/In/Cu 와 Cu/In/Cu에 비해 In/Cu 일 때의 평균입도가 가장 컸다. 증착당시의 Cu-In 박막의 합금화 정도가 증착순서에 따라 달라졌고 미세구조에서 In-island 등의 형성정도가 변했다. 증착순서에 따라, 박막내에 존재하는 Cu-In 합금상의 종류와 부피분율이 변하고 박막내에 조성 불균질이 존재한다는 것을 알 수 있었다. 증착순서가 In/Cu 일 때 Cu-In 박막내에는 다른 증착순서에 의해 얻어진 Cu-In 박막에 비해 In island 형성이 심했고 또한 이를 selenization하였을 때 얻어진 $CuInSe_2$ 박막의 결정입자 크기가 가장 컸다. 이러한 사실은, 일반적으로 박막내에서 일어나는 결정성장의 구동력은 입계에너지와 표면에너지를 줄이는 것에서 기인한다고 알려져 있는데, $CuInSe_2$ 박막의 제조시에는 이 이외에 조성 불균질을 감소시키려는 데에서 추가적인 구동력을 얻는다는 것을 의미하였다. 다음으로 분위기 중에 $H_2$를 혼입시켜 그 양에 따른 $CuInSe_2$박막의 물성변화를 알아보았다. 분위기 중의 $H_2$양이 증가함에 따라 $CuInSe_2$의 결정구조인 chalcopyrite 상의 조밀면인 (112)의 우선방위가 급격히 증가하였다. 이 때의 (112) 면은 CdS와 이종접합을 이룰 때 lattice mismatch가 적어 interface state density를 줄이는 데 유리하다. 또한 분위기 중에 첨가되는 $H_2$양에 따라 selenization 도중에 일어나는 In 손실이 줄었다. 이에 따라 $CuInSe_2$박막내에 존재하는 In의 양이 증가하면서 화학양론적 조성이 변하였다. 이러한 In 손실은 중착당시의 Cu-In 박막의 증착순서, 즉 박막의 합금화 정도와 조성불균질 정도에 따라 변하였는데 이는 Cu-In 박막의 상태에 따라 selenization 반응기구가 달라진다는 것을 의미하였다. 이러한 결과로 부터, $CuInSe_2$ 박막의 전기적, 구조적 특성들에 영향을 주는 중요한 변수중의 하나가 Cu-In 박막의 증착당시의 합금화 상태와 조성 불균질이라는 것을 알 수 있었다. 본 논문의 두번째 부분에서는 소결체 태양전지제조시에 불순물로 Cu를 첨가하여 불순물의 양에 따른 태양전지의 광전압 특성변화를 연구하였다. 먼저 Cu를 CdTe층의 소결시 첨가하였을 때 CdTe층에 있던 Cu가 소결중에 CdS/CdTe 접합부와 CdS층까지 확산하여 태양전지의 제반 특성을 저하시켜 효율을 감소시켰다. 이를 피하기 위해 불순물 Cu를 CdTe의 ohmic contact인 carbon 층에 넣어 주어 태양전지를 제조하였다. 이렇게 제조한 태양전지의 특성은 CdTe층에 Cu를 첨가시켰을 때에 비해 크게 개선되었으며, 25ppm의 Cu를 carbon paste에 첨가시켜 $350\,^\circ\!C$에서 10분간 열처리하여 제조한 태양전지에서 12.4\%의 최대 효율을 얻었다. 이러한 태양전지의 특성증가는 CdTe층의 소결온도보다 낮은 온도인 carbon 층의 열처리 온도에서 Cu를 CdTe층에 doping함으로써, p-n 접합부로의 Cu의 확산과, CdS 층으로의 Cu확산의 감소에 기인하였다.
