Amorphous interlayer is formed between two elemental crystalline layers when some binary diffusion couples are heated to an appropriate reaction temperature. In this temperature range, named as the "temperature window", the formation of equilibrium compounds with a still lower free energy than the amorphous phase has been considered to be frustrated by the kinetic constraints: one constituent diffuses very slowly, there is a diffusional asymmetry, and apparently both constituents must diffuse reasonably fast if crystalline nuclei of an intermetallic phase are to be formed. However, the transformation mechanism producing the amorphous phase is still a matter of speculation. To understand the evolution of the solid-state amorphization, therefore, the author prepared the Ni/Zr multilayers with different structures, and developed a newly designed reactor for the heat treatment. Ni/Zr multilayers were prepared by DC magnetron sputtering with a base pressure below $5 \times 10^{-7}$ Torr, and a rotating substrate holder for preparing multilayer samples. The sputter pressures were 3 or 8 mTorr of argon gas. Multilayered thin films with alternating layers of Ni and Zr were deposited upon oxidized (100) silicon wafer substrates. For the heat treatment with sufficiently fast heating and cooling rates, we designed a quartz tube reactor that has two closed ends and one open end connected to a argon gas source: the initial heating rate was about $1500\,^\circ\!C$/min and the annealed sample was quenched into the liquid argon after the heat treatment. Sample preparation for cross-sectional transmission electron microscopy was extremely difficult and tedious job. It is important to note that each sample was mechanically thinned to approximately $2 \sim 3 \mu m$ and was finally ion milled less than an hour. XRD, DSC, AES, and ESCA were also performed to analyze the reaction in the diffusion couples. The microstructure of the sputter deposited film is strongly affected by such processing parameters as the sputtering pressure. The characteristics of solid-state amorphization in the multilayers deposited at 3 mTorr coincide with the previous reports. The reacted amorphous layer in the sample deposited at higher pressure, 8 mTorr, has more open microstructure moreover includes larger micro crystallite than those of the sample deposited at lower pressure, 3 mTorr. The author thus can directly observe the diffusion of zirconium atoms along the void and grain boundary in the nickel layer. It was shown that amorphous phase formation by interdiffusion at $300\,^\circ\!C$ can occur under the condition of the comparable diffusion of both species in Ni/Zr multilayers. Using the peculiar heat treatment method, it is clarified that the amorphous phase forms by interdiffusion in Ni/Zr multilayers well above the "temperature window". The amorphous phase formation at higher temperature reveals that the intuitive assumption on the kinetic constraint has to be modified because the constraint should prevent the compound from forming even though both elements have comparable atomic mobilities. Furthermore, high-resolution cross-sectional TEM studies verify that grain boundaries in Zr elemental layer act as a fast diffusion path instead of the nucleation site and that the diffusion through the amorphous phase is appropriately described in terms of a short-circuit diffusion process rather than a bulk-diffusion process. Finally, we investigated the effect of internal stresses on the following interdiffusion. Internal stress, especially the compressive stress constructed by Ni atoms in interstitial sites in Zr layer, plays an important role to determine the composition range of the reacted amorphous layer and the behavior of the following interdiffusion. Amorphous phase that can be formed by interdiffusion in NiZr multilayers has the composition range from $Ni_{45}Zr_{55}$ to $Ni_{67}Zr_{33}$. Consequently, the core mechanism of amorphous phase formation in Ni/Zr diffusion couples can be suggested by the fact that interstitial diffusion of nickel atoms in zirconium expands the crystal matrix, and eventually destroys the crystallinity of the matrix. Generally speaking, we can suggest a mechanism for the solid-state amorphization by interdiffusion that the expansion of the crystal lattice of the larger atom due to the interstitial diffusion of the smaller atom is the real and essential mechanism of amorphization by interdiffusion in thin film Ni/Zr multilayers.
특정 이원계 박막 확산쌍은 적당한 반응온도로 가열하면 결정상태의 두 원소층이 반응하여 비정질상을 형성한다. "온도 윈도우"라고 불리는 이 온도범위 내에서는 평형 화합물의 형성이 억제된다. 이 때 작용하는 속도론적 제약 인자는 "확산 불균형", 즉 한 원소의 확산속도가 너무 느리다는 것으로 믿어져 왔다. 그러나, 현재까지 비정질상 형성의 변태기구는 명확하지 못한 상태이다. 따라서, 본 연구에서는 여러가지 내부구조를 갖는 Ni/Zr 다층박막을 제조하고 열처리를 위한 새로운 형태의 반응관을 제작하여, 상호확산에 의한 고상 비정질화 반응 기구를 규명하고자 한다. DC magnetron sputtering 방법으로 3 또는 8 mTorr에서 산화실리콘 기판위에 Ni/Zr 다층박막을 증착하였다. 고온에서의 초기반응을 관찰하기 위하여 제작한 열처리용 석영관은 2개의 막힌 곳과 1개의 열린곳을 지닌 형태이다. 이로써 초기 가열속도는 약 $1500\,^\circ\!C$/min으로 냉각은 액체알곤에 시편을 직접 담그는 과정의 열처리가 가능해졌다. 단면 투과전자현미경을 위한 시편준비는 시료의 손상을 최소화 하기위하여 상온에서 3일간 epoxy를 굳혔고, $2\sim3\mu$m 까지 dimpling하여 milling을 1시간 이내에 완료하였다. 확산쌍 내에서의 반응에 관한 연구분석을 위하여 XRD, DSC, AES, ESCA 등의 장비도 활용하였다. 3mTorr에서 증착한 다층막의 경우는 비정질상 형성 특성이 기존의 보고와 거의 완벽하게 일치 하였다. 이에 비하여 8mTorr에서 증착한 시편은 빠른 상호확산 속도를 나타내었으며, $300\,^\circ\!C$에서도 Zr 원자가 비교적 큰 이동도를 보이는데도 내부에 미소한 결정상을 다량 포함한 상태의 비정질상이 형성되었다. 게다가 고온 열처리에서도 비정질상이 형성되므로 "온도 윈도우"의 개념에 문제가 있음을 알 수 있었다. 그리고 비정질상 내에서 관찰되는 미소결정상이 비정질상 내에서의 빠른 확산경로를 제공하는 것으로 생각된다. 고분해능 투과전자현미경 결과로부터 Zr 내의 입계가 핵생성보다 Ni의 Zr내로의 확산에 기여한다는 것을 확인하였다. as-deposited 상태에서 Ni/Zr 다층막 내부의 산소 농도는 무시할 수 있었으며, 열처리 동안 시편에 침투된 산소농도는 열역학적으로 예측할 수 있는 결과와는 달리 상호확산에 의하여 생성된 비정질상의 Ni-rich 지역에서 최대치를 나타내지만 시편내의 모든 산소는 지르코늄 산화물상태로 존재한다. 이 결과는 Ni의 침입형 확산에 의해 야기된 내부응력과 산화반응에 수반되는 부피 증가와의 상호작용에 기인하는 것으로 생각된다. 그리고 Ni/Zr 다층박막에서 상호확산에 의하여 형성될 수 있는 비정질상의 조성범위는 $Ni_{45}Zr_{55}$부터 $Ni_{67}Zr_{33}$까지 임을 확인 하였으며 이 범위를 결정하는 가장 중요한 요인은 Zr 층 내부의 압축응력으로 생각된다. 이상의 모든 결과들로부터 상호확산에 의한 비정질상 형성기구에 대한 새로운 개념을 도출할 수 있었다: "작은 원자의 침입형 확산은 다른 원소의 결정격자를 팽창시키고 결국에는 결정성을 파괴하여 비정질상으로의 변태가 이루어진다".
