A new photoconductive polymer, poly[Bis(N-carbazolyl)-n-hexyl dipropargyl malonate], poly(BCHDPM), and poly[Bis(N-carbazolyl)-n-hexyl dipropargyl malonate-co-diethyl dipropargyl malonate], poly(BCHDPM-co-DEDPM), were synthesized by metathesis polymerization with various transition metal catalyst systems. The resulting polymers have relatively high molecular weights and exhibited good solubility in common organic solvents such as chloroform, tetrahydrofuran(THF), dimethylformamide (DMF), etc and had surprisingly good stability in air. These conjugated polymers also easily cast on glass plates to give violet-shiny thin films. The structure and properties of the polymer obtained were analyzed by IR, NMR, and UV-Vis spectroscopy. The photo- to dark-conductivity ratio without doping agent was found to be in the range of 30-50 at the $10^3-10^5$(V/cm) and photovoltaic response was also observed. The resulting polymer has a long tail band at above 700nm, suggesting the intramolecular charge transfer complexes between the carbazole groups and the conjugated double bonds in the main chain. The dependences of photocurrent density($\mbox{J_{ph}}$) on the electric field(E), the light intensity(I), and exciting wavelength(I) were also examined. Voltametric measurements showed that solution-cast films of these polymers had two oxidation peaks at 0.98V and 1.32V due to the dicarbazyls from the carbazole units in side chain of the polymers, and also well defined and stable electrochemical activity. The redox kinetics was mainly controlled by ClO$_4$ diffusion processes preserving the electro-neutrality of the polymer. It was found that the redox reactivity of poly(BCHDPM-co-DEDPM) is better than poly(BCHDPM). The color of the poly(BCHDPM-co-DEDPM) changed from transparent light-yellow in reduction state to dark-green in oxidation state, respectively.
새로운 광전도성 고분자로서 poly[Bis(N-carbazolyl)-n-hexyl dipropargyl malonate], poly(BCHDPM), 와 poly[N-carbazolyl)-n-hexyl dipropargyl malonate-co-diethyl dipropargyl malonate], poly(BCHDPM-co-DEDPM)을 여러가지 전이금속촉매를 이용하여 메타세시스 중합을 하였다. $MoCl_5$의 촉매가 $WCl_6$보다 효과가 좋았으며 조촉매로서는 $(n-Bu)_4Sn$이 효과가좋았다. $MoCl_5$단독촉매의 경우 95\%의 중합수율을 보였다. 고분자의 평균 분자량은 40000에서 70000이었고 이러한 고분자들은 chloroform, tetrahydrofuran(THF), dimethylformamide (DMF)와같은 일반적인 용매에 잘 용해되었으며 필름형성이잘되는 특성을 보였다. 중합된 고분자의 구조분석은 NMR,IR,UV/Vis spectroscopy로 하였다. 도핑제없이 광전도성비는 $10^3-10^5$(V/cm)의 전기장하에서 30에서 50이었고 광기전성의효과도관찰되었다. 고분자는 공액이중결합의 주쇄로인한 흡수밴드를 550nm에서 나타내었고 카바졸과 공액 이중결합과의 분자내전하착체로기인된 밴드가 700nm이상에서 나타났다. 고분자는 300과 700에서 광전도성의 극한값을 나타내었는데 전자는 카바졸에 의한것이고 후자는 전하착ⓒ셀? shallow electron trap에 의한 것이다. 또한 빛의 광량이 증가함에 따라 광전류도 선형적으로 증가하였다. 전기화학적특성을 조사해본결과 이고분자들은 0.98V와 1.32V에서 뚜렸하고 안정적인 산화 현상을 관측하였는데, 이는 고분자 사슬내에있는 카바졸이 서로결합하여 이분자형태를 이루고있기때문이다. 한편, 산화환원실험을 여러가지 주사속도로 실험한결과, 이고분자는 $ClO_4$ 이온의 확산과정으로 조정됨을 관찰하였고 poly(BCHDPM-co-DEDPM)이 poly(BCHDPM)보다 산화환원특성이 강하였으며 두 고분자 모두 환원시 연한 노랑색에서 산화시 매우진한 초록색으로 변하는 전기 변색성을 나타내었다.
