We present a reliable analytic expression for equation of state of non-additive hard sphere (NAHS) mixtures with equal diameters. A unique feature of the present work is that positive and negative NAHS mixtures are both well expressed within a single equation of state regardless of their composition. To get exact equation of state data for fitting and checking the analytic expression, we have done extensive Monte Carlo simulations for binary NAHS mixtures with equal diameters and different composition [i.e., (x$_$, x$_2$) = (0.5,0.5), (0.25,0.75), and (0.1,0.9)]. The new analytic expression shows good agreements (less than 1\% of discrepancy) with the Monte Carlo results over wide range of density and collision diameter d$_{12}$ regardless of the composition of NAHS mixtures. We also check the validity of Ballone et al.'s modified [Molec. Phys. 59, 275 (1986)] integral equation of Martynov and Sarkisov [Molec. Phys. 49, 1495 (1983)] for compositionally asymmetric ($\mbox{x_1\neq{x_2}}$) NAHS mixtures. An equimolar mixture of hard spheres with equal diameter d, having an unequal collision diameter d$_{12}$ between unlike species, favors a heterocoordinated arrangement if d$_{12}$ lies between 0.65d and d, and a homocoordinated packing below d$_{12}$ = 0.65d. At $d_{12} < 0.65d$, hard spheres of one type move increasingly unaffected by the presence of hard spheres of the other type. This conclusion was drawn from Monte Carlo simulations over large ranges of density and d$_{12}$ and originates in the fact that collisions between like-species at d prevent collisions of unlike-species at shorter distance $d_{12} < d$. The observed shift of hetero- to homo-coordination affects equation-of-state data as well. Additionally, a test of the van der Waals one-fluid model of mixtures by the Monte Carlo data shows that this model significantly overestimates the pressure at high density, hence, less suitable for non-additive hard sphere mixtures. As expected, the MC data suggest a fluid phase separation at $d_{12} > d$. We investigate the existence of a fluid-fluid phase separation in binary mixtures of equal-size hard spheres with positively nonadditive diameters. Using the new analytic expression of equation of state, we obtained the analytic expression of Helmholtz free energy and the numerical values of chemical potential. We present the phase diagrams for asymmetric mixtures with various nonadditivity. Our study predicts that there exists a demixing for each considered value of the nonadditivity parameter $\alpha$.
실제 자연계는 거의 혼합물로 이루어져 있다. 그러나 van der Waals 이후 이제껏 나온 이론들은 대부분 실제와는 큰 차이를 보였다. 우리는 좀 더 실제에 접근한 모델로서 non-additive hard sphere (NAHS) 를 선택하여 혼합물 상태의 유체(fluid)의 성질들을 연구 하였다. 이 NAHS 모델은 같은 종류의 입자들끼린 마치 당구공처럼 행동하지만 서로 다른 종류의 입자들 끼린 $\alpha$(non-additivity) 에 따라 서로 겹쳐지기도 하고 (negative), 충돌반경이 커지기도 (positive) 한다. 이 모델은 매우 단순하여 다루기 쉽고 많은 실험 결과들이 그 타당함을 입증하였다. 즉, 금속 alloy의 compound 형성이나 액체 혼합물들의 상분리 현상을 잘 설명한다. 이제껏 NAHS 혼합물에 대한 연구는 거의가 두 입자들의 성분비가 1:1 인 대칭 혼합물에 대해 발표되었다. 우리는 우선 여러 조성을 갖는 혼합물들의 열역학적 성질들을 몬테 카를로 시뮬레이션을 통해 구한 후 이 결과들을 이용하여 비대칭($x1\neq{x2}$) 혼합물 에 대한 상태 방정식을 구할 수 있었다. 새로 얻은 상태 방정식은 조성에 관계없이 언제나 정확한 결과를 주었으며 $\alpha$ 가 양의 값을 갖는지 음의 값을 갖th쩝熾L} 영향을 받지 않았다. 두번째로 한 일은 혼합물의 구조에 관한 연구다. 일반적으로 $\alpha$가 음(negative)인 NAHS 혼합물은 hetero-coordination의 구조를 갖고 $\alpha$가 양(positive)인 경우는 homo-coordination의 구조를 갖는다고 알려져 있었다. 그러나 우리의 연구 결과, $\alpha$가 음의 값을 가져도 어느 한계 ($\alpha=-0.35$) 이상에선 오히려 homo-coordination이 우세해짐을 알아냈다. 더구나 서로 다른 두입자의 충돌반경이 한 입자의 지름과 같아지는 극단적인 경우($\alpha=-1$)엔 혼합물의 PV/NkT 값이 additive hard sphere (AHS) 의 값과 같아진다. 이러한 결과로 van der Waals one-fluid (vdW1f) 모델이 높은 밀도의 유체 (fluid) 에 대해선 잘 맞지 않음도 밝혀 냈다. 마지막으로 새로운 상태방정식을 만족하는 혼합물의 상 그림 (phase diagram)을 구했다. $\alpha$ 가 양의 값을 갖는 혼합물은 밀도가 커지면 자유부피효과 (free volume effect)에 의해 같은 종류의 이자들끼리 뭉치게 되어 결국 상이 분리가 된다. 우리는 이러한 현상을 보이는 혼합물에 대한 Helmholtz 자유 에너지와 화학 포텐셜을 순수하게 계산을 통해 구하였고 그 결과는 정확한 컴퓨터 실험 결과와 가장 잘 일치한다.
