Photophysical properties and conformational equilibrium of trans-1-(2-Quinoxalinyl)-2-(n'-pyridinyl) ethylene (2,n-QxPE or n,2-PQxE, n=2 or 3), aza-derivatives of 2-styrylnaphthalene, have been investigated under various conditions in order to explain the role of nitrogen heteroatom in the photochemistry of 2-styrylnaphthalenes. The UV absorption spectra of 2,n'-QxPE in nonpolar solvents are similar to those of 2-styrylquinoxaline (2-StQx) and 2-pyrazinylquinoxalinylethylene (2-PyQxE). However, they show somewhat different shape from the corresponding hydrocarbon (2-StN) and other aza-derivatives probably due to increase of planarity and larger induction effect of nitrogen atom in naphthalene ring than benzene ring. Fluorescence quantum yields of 2,n'-QxPE in nonpolar solvents are very low (0.001) compared to that of 2-StN suggesting that vibronic mixing between (n,$\pi^\star$) and ($\pi,\pi^\star$) states make the radiationless decay processes such as internal conversion and intersystem crossing very efficient. However, the fluorescence maxima were blue shifted in contrast to 2-StQx and other aza-analogues indicating the lowest $^1(n, \pi^\star$) state. On changing the excitation and emission wavelengths, the fluorescence emission and excitation maxima shifted probably due to the conformational equilibrium between conformers originating from the rotation of aromatic ring(s) around the quasi-single bond between the aryl and ethylenic carbon atoms. From the solvent effects and comparative study with conformationally restricted 3-Me-2,2'-QxPE and 3-Me-2,3-QxPE, the shorter-wavelength absorbing conformer is minor contributor in nonpolar solvents while the major one in polar solvents. The blue shift of fluorescence maxima as solvent polarity increases can be explained by the conformational equilibrium in the ground state. To prove the existence of distinct conformers of aza-2-styrylnaphthalene in solution, direct detecting technique can be very useful either to confirm the results from emission spectroscopy or as alternative investigation tools in cases where the fluorescence quantum yield of one or more of the existing rotamers is exceedingly low. Using various NMR techniques such as temperature effect and solvent effect, the conformational equilibrium of aza-derivatives of 2-styrylnaphthalene is verified. Though it is difficult to obtain the separate NMR spectra of a distinct rotamer, conformational changes were detected by the change of chemical shifts and coupling patterns of ethylenic protons on solvent polarity.
스티릴나프탈렌 (2-StN) 아자유도체의 광물리적 성질과 광화학적 반응에 미치는 질소원자의 효과를 규명하기 위해서 모델화합물로 퀴녹살리닐피리딜에틸렌 (QxPE)을 선정하였고, 이 모델화합물들은 2 -메칠퀴녹살린으로부터 합성하였다. QxPEs의 흡수스펙트라는 2-StQx 나 2-PyQxE의 흡수스펙트라와 거의 유사한데, 이로써 비슷한 전이의 성질을 갖는다는 것과 피리딘이나 피라진에 있는 질소 원자는 아자 유도체의 흡수스펙트라에 큰 영향을 미치지 못한다는 것을 알 수 있다. 이로써 2-StN의 바닥 상태는 큰 고리의 ortho 위치에 있는 질소원자의 영향을 가장 크게 받는다는 것을 알 수 있다. 비극성 용매에서 QxPE의 형광 양자수율은 2-StN에 비해 아주 낮았고 이는 내부전환이나 계간전이가 상당히 빨리 일어나기 때문이다. 용매의 극성이 증가함에 따라 형광 극대치는 긴 파장쪽으로 이동하였으나, 형광 양자수율은 용매에 따라 상이한 의존성을 보여주었다. QxPE의 자외선 흡수 스펙트럼은 용매에 따라 변화하는 것을 볼수 있다. 또한 이들 화합물들의 형광 스펙트럼은 용매, 여기 파장, 온도에 따라 달라지고, 이로부터 QxPE는 용액중에서 퀴녹살린 링의 회전에 의해서 ?薨볕풔ⓟ 회전 이성질체간의 평형상태로 존재함을 알 수 있다. 또한 형광 흡수 스펙트럼의 용매와 여기 파장의 영향, 그리고 위치적으로 고정된 화합물과 비교함으로써 이러한 회전 이성질체간의 평형을 확인할 수 있었다. $^1$H NMR을 이용하여 2-StN 아자유도체들의 회전이 성질체간의 평형을 직접적으로 확인하는 연구를 용매와 온도효과 위주로 수행하였고 이를 분자내의 N--H 상호작용으로 설명하였다. 이를 위하여 2-StN의 여러 유도체를 다양한 경로로 합성하였다. 이들 화합물의 에틸레닉 양성자의 화학적 이동은 용매의 극성에 따라 변하는 것을 볼수 있었고 이는 다른 분광학적 방법으로 확인된 실험결과와 일치함을 알 수 있다. 2,2-QxPE의 경우 용매에 따른 회전이성질체간의 평형이 존재하는데, 비극성 용매에서는 긴 파장을 흡수하는 성분이 대부분 존재하고 극성용매에서는 반대로 짧은 파장을 흡수하는 성분이 대부분 존재한다는 것을 광물리적 성질을 통해 확인한 바 있다. $^1$H NMR 스펙트라를 보면 비극성 용매에서는 ($CDCI_3$) 두 올레피닉 수소 핵의 화학적 이동은 아주 비슷한 위치에서 관찰되며 아마도 분자내의 N--H 상호작용에 의해 두 수소 핵의 자장환경이 비슷하기 때문이다. 반면에 $CD_3OD$ 처럼 극성 수소 주게 용매에서는 두 수소 핵간의 화학적 이동의 차이가 0.13 ppm이다는 것은 덜 안정한 회전이성질체(분자내의 N--H 상호작용을 하나만 할 수 있는 이성질체)가 우세하게 존재한다는 것을 뒷받침하고 있다. 또한 위치적으로 고정된 3-Me-2,2-QxPE의 경우에는 2,2-QxPE 에 비해 downfield 로 이동하였고 용매에 따른 화학적 이동의 차이는 거의 없다는 것도 위 실험을 뒷바침한다. 핵자기공명실험으로부터 에틸레닉 수소의 화학적 이동은 방향족 고리내에 질소원자의 수와 위치에 영향을 받는데, 특히 방향족 고리의 ortho 위치에 있는 질소원자에 의해 가장 큰 영향을 받고 이는 다른 수소핵에도 영향을 준다는 것을 볼 수 있다. 또한 분자내의 수소결합뿐만 아니라 $CD_3OD$ 에서는 분자와 용매의 상호작용이 크게 영향을 미치고 방향족고리의 위치에 따라서도 큰 영향을 받는다는 것을 확인 하였다. 이러한 핵자기공명에 의한 회전이성질체간의 분광학적인 분리는 처음으로 밝힌 것으로 그 의미가 있다고 하겠다.
