Part A. Collisional Energy Transfer Quantities of Halomethane Molecules in Unimolecular Reaction of Chloroethane-1,1,2-d$_3$ The unimolecular decomposition in two-channel chloroethane-1,1,2-d$_3$ system was studied over the temperature range 663.2-763.2 K. Arrhenius parameters for this reaction were found to be: log A = $12.89\pm0.04$ and Ea = $225.82\pm{4.97}$ kJ/mol(HCl elimination); log A = $12.60\pm 0.04$ and Ea = $230.46\pm 5.17$ kJ/mol(DCl elimination). The average collision energy transferred, $<\triangle\mbox{E}>_{down}$ and $<\triangle\mbox{E}>_{all}$, were evaluated for neat system and various collider systems of $\mbox{CH_4.\; CF_4,\; CF_3H,\; CF_3Cl\; and CF_3Br}$ utilizing the stepladder model for transition probability. For these C$_1$ collider molecules, the average energies transferred were found to increase with boiling point increase and given by the expression, $<\triangle\mbox{E>_{down}(cm^{-1}) = (7.56\pm0.51) T_b(K) - (285\pm0.63)}$. These quantities were also increased with attractive potential parameter defined by the combination of polarizability with dipole moment. On the otherhand, they have shown an opposite trend on temperature effects and found to be expressed by $<\triangle\mbox{E>_{down}\propto T^{-0.7}\;\; for\;\; CH_2DCD_2Cl}$ and $<\triangle\mbox{E>_{down} \propto T^{-2.3}\;\; for\;\; CF_4}$ in the temperature range. Part B. Intracluster Ion-Molecule Reactions within CF$_3$H Cluster System Ion/molecule reactions occurring within CF$_3$H cluster ions are investigated mass spectrometrically utilizing electron impact ionization. The study of fragmentation patterns indicates that the major reactive processes are the ejection of CF$_3$ from the energized cluster ion and the formation of protonated clusters. The parentages of major fragment ions, e.g., $\mbox{(CF_3H)_nX (X = CF_2H\;\; and\;\; CF_3, n \ge 1$), are assigned from both pressure and electron energy dependence studies of these ions. The studies suggest that the precursors of $\mbox{(CF_3H)_nCF_2H}$ ions are the protonated CF$_3$H clusters. The $\mbox{(CF_3H)_nCF_3}$ cluster ions are formed by a direct dissociative ionization of neutral $\mbox(CF_3H)_q\; (q > n)}$ clusters. The other fragment ions are produced by consecutive ejection reactions of neutral molecules (HF, H$_2$ and F$_2$). From the studies of reactions within mixed CF$_3$H/CH$_4$ cluster, we have proposed the possible reactive pathways for the formation of fragment ions.
몇 가지의 할로메탄 분자들에 대한 충돌에너지 전달에 관한 연구와, 그중의 하나인 트리플루오로메탄 분자에 대하여 이온-분자 반응에 관한 연구를 수행 하였다. PART A에서 다루어진 내용은 그 첫번째 것으로서, 클로로에탄-1,1,2-$d_3$의 단분자 열분해 반응시에 반응물의 여기된 에너지가 충돌기체에 의해 전달되는 양이 다섯가지 $C_1$ 분자에 대하여 어떤 구조적 연관성을 가지고 있는가를 관찰하였다. 이 실험은 663.2 - 763.2 K의 온도 범위내에서 일어졌으며, 측정된 두 경쟁 반응의 Arrhenius parameter들은 다음과 같이 측정 되었다: $\log\; A_H(s^{-1}) = 2.60\pm0.04,\; E_{a,H}(kJ/mol) = 225.82\pm4.97$ 과 $\log\; A_D(s^{-1}) = 12.60\pm0.04,\; E_{a,D}(kJ/mol) = 230.46\pm5.17$. 또한, 평균적으로 충돌에 의해서 빼앗기는 양 $(<\Delta{E}>_{\mbox{down}})$이 $CH_4, CF_4, CF_3H, CF_3CI, CF_3Br$ 각각의 경우에, 사다리 모델(Stepladder model)을 사용 하여서 계산 되었다. 한편 $<\Delta{E}>_{\mbox{all}}$ 도 동시에 구해졌는데, 이 양을 통하여 위의 온도 범위내에서는 충돌에 의하여 에너지를 얻기 보다는 잃고 있음을 알 수 있었다. 각 충돌기체의 l}망뗌 }특성에 비추어 $<\Delta{E}>$들의 양을 고찰하여 보면, 기체의 끓는점에 깊은 연관을 가지고 있으며 $<\Delta{E}>{\mbox{down}}=(7.56\pm0,51) T_b(K) - (285\pm0.63)]$, 분자간 인력 포텐셜의 중요한 요소인 Dipole moment와 Polarizability의 선형 조합에 의해 적절히 설명될 수 있음이 밝혀졌다. PART B에서는 트리플루오로메탄$(CF_3H)$ 분자 집합체 내에서의 이온-분자 반응을 분자살 장치와 질량분석기를 사용하여 고찰하였다. 단열팽창으로 냉각된 분자들은 중성 $CF_3H$ 분자집합체를 형성한 후 전자충격 방법으로 이온화되었는데, 이렇게 생성시킨 이온과 주위를 둘러 싼 중성분자와의 짧은 시간내($\sim10^{-6}$sec) 에서 일어나는 반응을 관찰하였다. 기체 상태의 전통적 이온-분자 반응에서는 일어나지 않는 다양한 반응경로를 발견하였으며, 주된 반응생성물인 $(CF_3H)_nX^+ (X=H, CF_2H,\;\mbox{and}\; CF_3)$에 대한 압력 의존성과 전자충격 에너지 의존성을 살펴봄으로써 이들의 생성 메카니즘을 추적하였다. 많은 반응열을 내는 $(CF_3H)_nH^+$가 먼저 생성된 후, 중성 분자인 HF를 방출함으로써 가장 큰 이온 세기를 가지는 $(CF_3H)_nCF_2H^+$를 형성 함이 관찰되었다. 이?L} 반해서, $(CF_3H)_nCF_3^+$ 의 경우는 위와 같은 이온-분자 반응을 거치지 않고 분해성 이온화의 과정에 의하여 직접 생성될 것으로 추정 되었다. $CH_4$와 섞어서 만든 혼성 분자 집합체 반응을 통하여서도 $(CF_3H)_nCF_3^+$ 생성 경로에 관한 간접적 자료를 확보할 수 있었다.