Part I
In the study of sequence-controlled copolymers 2-phenyl-1-vinylcyclobutane(VCB-Ph) were prepared and polymerized.
VCB-Ph was prepared from cinnamyl chloride with diethyl malonate and subjected to radical, Ziegler-Natta polymerization, radical copolymerization with commercial olefins. Its thermal reactions were also studied.
In liquid phase thermal reactions at the high temperature 200℃, the monomer, VCB-Ph, rearranged to the 4-phenylcyclohexene. Polymers were also obtained in the thermolysis.
The radical polymerizations of VCB-Ph were carried out with ditert-butylperoxide(DTBP) at 140℃, with dicumylperoxide(DCP) at 150℃ or with AIBN at 65℃. IR, $^1H-NMR$ and $^13C-NMR$ spectra of the polymers indicated that the polymerization of VCB-Ph proceeded in mixed mode (17% vinyl type, 73% 1,6 ring-opening type). The resulting polymers, containing a one-to-one alternating structure of butadiene and styrene, were rubbery and soluble in common solvents.
Ziegler-Natta polymerization of VCB-Ph were also studied and the polymers were obtained tacky, semisolid polymer with intact pentent cyclobutyl groups.
The copolymerization with maleic anhydride proceeded in the mixed mode of ring-opening (40%) and vinyl types. But, the copolymerization with styrene proceeded mainly in vinyl fashion (95% vinyl type of VCB-Ph).
Part II
Substituted trioxaspiro compounds, 2-phenyl-7-methyl-1,4,6-trioxaspiro[4,5]dec-7-ene(1,4,6-TOSDE) and 2-phenyl-7-methyl-1,3,6-trioxaspiro[4,5]dec-7-ene(1,3,6-TOSDE) were synthesized and polymerized cationically under various conditions.
The structure of resulting polymers were confirmed by the IR, $^1H-NMR$ and $^13C-NMR$ spectra. The monomer, 1,4,6-TOSDE, was polymerized via pyran ring-opening only at low temperature. The polymer has a structure of head-to-head methyl vinylketone and vinyl type of 2-methylene-4-phenyl-1,3-dioxolane. When the temperature of polymerization was raised, the monomer polymerized in mixed mode. The spiro monomers investigated in the present research were designed such as to facilitate the double ring-opening polymerization. The monomer, 1,3,6-TOSDE, underwent facile double ring-opening polymerization. It was conceived that the reposition of oxygen atom was important at the proper position in the proper structural arrangement. The polymer has a structure of head-to-head methyl vinylketone and ring-opening type of 4-methylene-2-phenyl-1,3-dioxolane. A finding of the present study was that the position of oxygen atom in the structural moiety of a spiro monomer can enhance greatly the aptitude of the spiro monomer toward double ring-opening polymerization.
Density measurements revealed that the double ring-opening polymerization of monomer 1,3,6-TOSDE proceeded with 6.7% expansion of the volume.
일반적으로 공중합체의 물리적 성질은 단량체의 종류 뿐만아니라 중합체 내에서 그들의 미세구조에도 많은 차이를 나타낸다. 그러므로, 많은 고분자 화학자들은 특별한 성질을 나타내는 중합체를 만들 수 있는 새로운 단량체의 합성에대한 연구를 계속적으로 진행하고 있다.
본 논문에서는 규칙적인 구조를 갖는 교대 공중합체를 합성하기위하여 개환 중합시 스티렌과 부타디엔의 비율이 일 대 일인 2-페닐-1-비닐시클로부탄(VCB-Ph)을 구상하고 신나밀 클로리드와 디에틸 말로네이트로부터 합성하고, 라디칼 중합, 상용 단량체와 공중합, 지글러-나타 중합과 열반응을 연구하였다.
단량체, VCB-Ph를 200℃에서 열반응을 행하였을 경우, 4-페닐시클로헥센으로 자리옮김하였다.
VCB-Ph를 여러 가지의 라디칼 개시제(AIBN, DTBP 또는 DCP)를 이용하여 중합을 시킨경우, 고무 성질을 갖고 일반 유기용매에 잘 녹는 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체는 IR, $^1H-NMR$ 및 $^13C-NMR$ 스펙트럼을 분석한 결과에의하면 중합체의 구조는 73%의 개환된 부분과 비닐 형태로 중합된 부분으로 이루어졌음을 확인하였다.
VCB-Ph는 지글러-나타 촉매에의해서도 중합이 진행되지만 개환 중합된 부분이 적어 시클로부탄 고리가 측쇄에 매달려 있는 구조로 반고체 상태의 중합체가 얻어진다.
스티렌과 VCB-Ph의 공중합 시, 지글러-나타 중합과 마찬가지로 1,2-형태로 중합이 진행하였다. 그러나, MAH와의 공중합체에는 개환된 부분이 40%인 중합체가 얻어졌다. 이 결과는 MAH가 비닐계 단량체와 일 대 일 교대 공중합체를 잘 만들기 때문에 중합 반응에서 생기는 중간체인 시클로부틸카비닐 라디칼의 자리옮김이 많이 일어날 수 있기 때문일 것이다.
또한, 치환된 트리옥사스피로 화합물들, 2-pheny1-7-methy1-1,4,6-trioxaspiro[4,5]dec-7-ene(1,4,6-TOSDE)과 2-phenyl-7-methy1-1,3,6-trioxaspiro[4,5]dec-7-ene(1,3,6-TOSDE)을 합성하고 여러 조건하에서 양이온 중합을 시도하였다.
IR, $^1H-NMR$과 $^13C-NMR$ 스펙트럼을 분석한 결과에의하면 낮은 온도에서 양이온 중합을 시킨 경우 단량체, 1,4,6-TOSDE는 피란 고리만이 중합에 관여하였다. 그러나, 산소 원자의 위치를 자리옮김한 1,3,6-TOSDE를 합성하여 양이온 중합시킨 결과 이중개환 중합체를 얻었다. 이 이중개환 중합체의 밀도를 그 단량체의 밀도와 비교하면 보통의 단량체들은 중합시 부피가 감소하는데 반하여 6.7%의 부피가 증가하였음을 알 수 있다.
