The dissociation yield in $CDF_3$ IRMPD at low pressure region (less than 0.4 mbar) decreases with an increase of substrate pressure. However, in the high pressure region (greater than 0.65 mbar), the dissociation yield increases with the increase in substrate pressure and gradually saturates above 27 mbar. The turning point between the opposing pressure effects is found at near 0.4 mbar, which corresponds to a single collision within the laser pulse duration. The rotational hole-filling effects of Ar and $N_2$ are similar up to 13.3 mbar, but $N_2$ exerts greater quenching effects than Ar at higher pressures.
In the reaction of $CHF_3/CDF_3/Cl_2$ mixtures, the isotope selective reaction was not observed inspite of the selective excitation of $CDF_3$ at 10R(24) $CO_2$ laser line. However, the effective sensitization of $CHF_3$ through $CDF_3$ excitation made the reaction system be enriched by $CDF_3$. The application of the difference of reaction probability to the isotope enrichment was revealed to be one of the expected candidates in the future.
The IRMPA of $C_2H_5Br$ is increased monotonically with the laser fluence. It is suggested that the anharmonicity in pumped vibrational mode plays minor roles on IRMPA of $C_2H_5Br$ system. In the case of IRMPD, below the laser fluence of 100 J/㎠, $C_2H_4$ was detected alone, while $C_2H_2$; $C_2H_6$ and $CH_4$ were observed additionally at higher fluence. The production of $C_2H_6$ attributes to C-Br bond fission, and the formation of $C_2H_2$ was disclosed to the secondary reaction of $C_2H_4^**$ by additional laser photon absorption. $CH_4$ could be produced from $C_2H_4^†$ decomposition. The fluence dependence on the reaction was interpreted in terms of the molecular distribution in highly excited states or model calculation of dissociation probability using EGME. The IRMPD of $C_2H_5Br$ was increased with substrate pressure up to 6.7 mbar due to the large contribution of thermal reaction induced by the collisions among molecules excited below reaction threshold. The substrate pressure effects on the reaction was interpreted by means of the extended fluence model.
본 연구에서는 고출력 적외선 레이저에 의한 분자의 다중광흡수 및 분해 반응에서의 분자크기, 시료의 압력 및 레이저의 출력이 미치는 영향을 실험하였다. 레이저는 고출력 탄산가스 레이저를 사용하였고, 시료로는 최근 반도체의 에칭물질로 사용되면서 환경오염의 우려를 낳고 있으며, 또한 중수소 분리연구의 주요 대상 물질인 CFC 계열의 $CHF_3/CDF_3$ 와 역시 BHC 계열의 전형적 분자이면서 아직 적외선 광화학 특성이 많이 연구되어 있지 못한 $CH_3CH_2Br$ 를 택하였다.
$CDF_3$ 의 경우 0.4 mbar 이하의 낮은 시료 압력에서는 압력이 증가함에따라 광분해율이 감소하는 경향을 나타내었으나 0.65 mbar 이상으로 압력이 증가하면 압력 증가에 따라 광분해율도 증가하는 경향을 보였다. 변환점의 위치는 대략 0.4 mbar 정도에서 나타나고 있는데, 이 정도의 압력은 시료분자가 레이저 펄스시간 (약 100 nsec) 동안에 1번 정도의 충돌을 일으키게 되는 시간에 해당한다. Ar 과 질소를 완충기체로 사용한 결과 13.3 mbar 이하의 낮은 압력 범위에서는 유사한 정도의 분해율을 나타내었으나 더 높은 압력하에서는 Ar 의 경우에 더 높은 분해율을 나타내었다. 이는 두 완충기체 모두 낮은 압력하에서의 rotational hole-filling effect 는 비슷하지만 높은 압력에서는 질소의 경우 내부 진동자유도를 가지고 있기 때문에 진동 여기된 $CDF_3$ 로 부터 진동에너지를 더 쉽게 빼앗을 수 있기 때문에 나타나는 현상으로 이해된다.
$CHF_3/CDF_3/Cl_2$ = 1:1:2 혼합물을 시료로하여 탄산가스 레이저와 XeCl 엑시머 레이저를 적절히 동기시켜 Cl 원자와 진동 여기상태의 $CHF_3$ 또는 $CDF_3$ 와의 반응을 실험하였다. XeCl 엑시머 레이저는 $Cl_2$ 의 광분해에 사용되었으며, 탄산가스 레이저보다 약 12 μsec 먼저 발진시켰다. $CDF_3$ 에서 광흡수가 좋은 탄산가스 레이저의 10R(24) 레이저선에서 $CHF_3$ 는 $CDF_3$ 로부터 에너지를 전달받아 효율적인 반응을 하였으며, 따라서 반응계는 반응이 진행됨에 따라 점점 $CDF_3$ 로 농축되었다. 혼합시료의 초기 압력을 61.73 mbar 로 하였을 때, 3500 레이저 펄스를 조사시키면 반응계는 초기에 비해 약 1.34 배로 $CDF_3$ 가 농축되었다.
$CH_3CH_2Br$ 은 적외선 다중광흡수 과정에서 작은 분자들에서 흔히 나타나는 진동준위 비조화성에 기인한 vibrational bottle-neck 현상은 관찰되지 않았다. 광분해에 있어서는 레이저 fluence 가 100 J/㎠ 미만인 경우에는 생성물로 $C_2H_4$ 만 관찰되었으나, 레이저 fluence 가 커지면 $C_2H_4$ 외에 $C_2H_6$, $CH_4$ 및 $C_2H_2$가 생성되었다. $C_2H_2$는 1 차적으로 생성된 진동 여기된 $C_2H_4$ 가 레이저 펄스시간 이내에 다른 레이저 광자를 더 흡수하여 2 차적으로 생성된 것으로 판단되며, 이 과정에서 $CH_4$ 도 $C_2H_2$ 의 생성량에 비해 약 7% 정도 생성되는 것으로 관찰되었다. $C_2H_6$ 의 생성은 NO 를 radical scavenger 로 첨가해본 결과 C-Br bond fission 과정을 거치는 radical process 로 확인되었다.
