Some 1-Aryl-4-pentamethyldisilanyl-1,3-butadiynes which are very interesting class of organosilicon compounds were synthesized through several synthetic methods and photophysical and photochemical properties were investigated. All the 1-aryl-4-pentamethyldisilanyl-1,3-butadiynes show strong phosphorescence emissions. The triplet energies of these compounds lie around 52-62 kcal/mol above the ground states.
1-Aryl-4-pentamethyldisilanyl-1,3-butadiynes were irradiated with acetone to obtain site specific and regioselective two-atom insertion products (1, 2, 3, 4, and 5) via silacyclopropene intermediates.
Irradiation of 1-aryl-4-pentamethyldisilanyl-1,3-butadiynes with DMFu gives [2+2] type photoadducts (6,7,8 and 10)and/or a two-atom insertion product(9). The photoadduct 7 is initially formed and prolonged irradiation of the solution results in decrease of 7 and formation of 8 indicating that 8 is a secondary photoproduct of 7. Oxygen quenching studies suggest that [2+2] type photocycloaddition reactions proceed via triplet excited states of 1-aryl-4-pentamethyldisilanyl-1,3-butadiynes and the two-atom insertion product (9) is formed via the triplet excited state of silacyclopropene intermedicates. A plausible photoreaction mechanism is proposed.
전자를 당기는 치환기나 전자를 밀어주는 치환기를 갖는 몇가지 1-아릴-4-펜타메틸디실라닐-1,3-부타디인들을 적당한 합성 방법을 통하여 합성하였다. 모든 1-아릴-4-펜타메틸디실라닐-1,3-부타디인들은 전하 전이에 의한 형광을 나타내지는 않았지만, 강한 인광을 보여주며 그 삼중항 에너지가 기저 상태에서 52∼62kcal/mol 정 도 위에 있음이 확인되었다.
1-아릴-4-펜타메틸디실라닐-1,3-부타디인들과 아세톤의 광반응을 통하여 1:1 광생성물을 얻었다. 이 1:1 광생성물들의 형성은 단일항 여기 상태에서 얻어지는 실라사이클로프로펜 중간체와 아세톤간의 첨가 반응으로 설명할수 있다.
1-아릴-4-펜타메틸디실라닐-1,3-부타디인들과 디메틸푸마레이트을 광반응시키면 [2+2] 광고리화 반응에의한 생성물과 실라사이클로프로펜 중간체를 거쳐 형성되는 생성물이 얻어진다. 산소에의한 삼중항소광 실험을 통하여 모든 광생성물들이 삼중항 여기 상태로 부터 얻어짐을 알수 있었다. 한편, 전자가 풍부한 1-파라메톡시페닐-4-펜타메틸디실라닐-1,3-부타디인은 [2+2] 광고리화 반응에의한 생성물만을 주었고 전자가 부족한 1-파라나이트로페닐-4-펜타메틸디실라닐-1,3-부타디인은 실라사이클로프로펜 중간체를 거쳐 형성되는 생성물을 높은 수율로 주었다. 이는 [2+2] 광고리화 반응에 있어서 1-아릴-4-펜타메틸디실라닐-1,3-부타디인 라디칼의 친핵적인 성질로 설명되어질수 있다.
