It is well known that the mer sequence of copolymers always exhibits significant effect on their physical properties. However, it is hardly possible to make alternating copolymers with any conventional methods. Thus, many research groups have explored various methods in attempts to synthesize the sequence-controlled copolymers ; ring-opening polymerization, Ziegler-Natta copolymerization, polymer modification and metathesis polymerization.
In this study, we concentrated our attention on the syntheses of butadiene based sequence-controlled copolymers, structure analysis of the resulting polymers and thermal property investigation. For the synthesis of these polymers, new 4,6-disubstituted cyclooctenes, 4-methyl-6-phenylcyclooctene and 4,6-diphenylcyclooctene were prepared and polymerized with various metathesis catalyst systems. Theses cyclooctene derivatives exhibited quite different polymerization behavior depending upon the catalyst systems employed. The catalyst system of $W(OAr)_2Cl_4/Et_4Pb$ was most effective.
The polymers of 4-methyl-6-phenylcyclooctene are rubbery and show a glass transition at -3.6℃. They are soluble in THF, tolune and methylene chloride. The analysis of the IR, $^1H$-NMR and $^{13}C$-NMR spectra were the structure of 1:1:1 alternating copolymer of butadiene, propylene and styrene. The detail structure of the polymers was further confirmed by the H-C COSY spectrum. The polymers were hydrogenated with Pd/C catalyst. Disappearance of vinylic chracteristic peaks in spectra of the hydrogenated polymers supports that they have the structure of a 2:1:1 alternating copolymer of ethylene, propylene and styrene.
The polymers of 4,6-diphenylcyclootene are glassy and soluble in THF, toulene and methylene chloride. The glass transition measured by DSC is 39.2℃. The structure of the polymers was confirmed to be 2:1 alternating copolymer of styrene and butadiene.
일반적으로 공중합체의 물성은 그 단량체들의 구조 뿐아니라 그 배열에도 큰 영향을 받는다. 따라서 단량체의 배열이 규칙적인 중합체를 합성하여 그 물성을 살펴보는 것은 중합체의 구조와 물성과의 관계규명에 있어 매우 의미가 있다. 그러나, 일반적인 방법으로는 단량체의 배열이 규칙적인 공중합체를 합성할 수 없으므로 개환중합, 지글러-나타공중합, 중합체의 화학반응 또는 메타테시스 중합등의 방법이 연구되고있다.
본 연구에서는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 및 스티렌 등의 상업용 단량체가 규칙적으로 배열된 교대공중합체의 합성, 중합체의 구조분석 및 열적성질을 주로 다루었다. 이를 위해 4-메틸-6-페닐시클로옥텐과 4,6-디페닐시클로옥텐을 설계 및 합성하여 여러가지 메타테시스촉매계로 중합을 수행하였다. 이들 시클로옥텐 유도체들은 잘알려진 유기반응을 이용하여 합성하였는데, 4,6-디페닐시클로옥텐의 경우 새로운 α′-알릴화 반응이 시도되었다. 이들의 중합성은 사용된 촉매계의 성질에따라 매우 다른 양상을 보였는데, $WCl_4(OAr)_2/Et_4Pb$계의 경우에 활성이 가장 컸다.
4-메틸-6-페닐시클로옥텐의 중합체는 lR, $^1H$-NMR 및 $^{13}C$-NMR 스펙트럼의 분석을 통해 그 구조가 부타디엔, 프로필렌 및 스티렌이 각각 1:1:1로 존재하는 교대공중합체임을 확인하였다. 이구조는 C-H COSY 스펙트럼에 의해서도 재차 확인되었다. 이중합체는 DSC에의한 유리전이온도가 -3.6℃였으며, 고무의 성질을 갖고 있었고, 일반적인 유기용매인 톨루엔, 디크로로메탄 및 THF 등에 대해 우수한 용해성을 보였다. 이중합체를 Pd/C촉매와 수소가스를 사용하여 수소화하였다. 얻어진 중합체는 비닐기가 완전히 제거된 것으로 밝혀졌으므로 그 구조는 에틸렌, 프로필렌 및 스티렌이 각각 2:1:1로 존재하는 교대공중합체임을 알 수 있었다.
4,6-디페닐시클로옥텐의 경우는 $WCl_4(OAr)_2$계 촉매에 의해서 만 분자량이 큰 중합체를 얻을 수있었다. lR과 NMR스펙트럼 분석을 통해서 이중합체의 구조도 부타디엔과 스티렌이 1:2로 존재하는 교대공중합체임을 확인할 수 있었다. DSC에 의한 유리전이 온도가 39.2℃로 비교적 낮은편이나, 상온에서는 유리상을 유지하였으며, 톨루엔, 디크로로메탄 및 THF 등에 대해 용해성이 우수하였다.
