The present work is concerned with the effects of specimen dimension, defect structural and chemical properties of passivating oxide film on corrosion behaviour of Al-1wt.%Si-0.5wt.%Cu alloy.
In chapter Ⅲ, the electrodissolution of aluminium thin films as microband electrodes (length $=5\times10^{-3}m$) has been discussed in terms of mass transfer determined by voltammetry and ac-impedance techniques as a function of bandwidth (20 to 2000 nm) in 0.1 M NaOH solution. The anodic polarization curves of the Al microband electrodes show that current density is enhanced with decreasing bandwidth. The ac impedance response suggests that a steady-state diffusion layer appears the more markedly, the smaller the bandwidth. The anodic polarization curves are analyzed on the basis of the combined Butler-Volmer high field approximation and the semi-cylindrical diffusion field approximation. As a result of the analysis, the electrodissolution proceeds by a mixed kinetic-mass transfer controlled reaction. The analysis also makes it possible to distinguish the semi-cylindrical diffusive mass transfer contribution to the electrodissolution from the kinetic contribution, i.e., mass transfer index linearly diminishes with decreasing bandwidth. The increased current density is attributable to the decreased mass transfer contribution, i.e., the more predominant semi-cylindrical diffusive mass transfer as compared to laminar diffusive mass transfer.
In chapter Ⅳ, statistical variation of pitting potential of anodic oxide films galvanostatically formed on Al-1wt.%Si-0.5wt.%Cu alloy has been discussed as a function of formation current density and formation potential in 0.5M $Na_2SO_4+0.1M$ NaCl solution, based upon a stochastic theory. It was found that distribution of pitting potentials of the anodic films shifted to higher anodic potentials, as formation current density decreased and formation potential increased. This result indicated that corrosion resistance is improved for the films formed at lowered formation current density and raised formation potential. Analysis of the distribution of pitting potentials demonstrated that pitting failure rate function increased with applied potential and that two-staged variation of pitting failure rate function appeared for the anodic films formed under those conditions. The second stage of the failure rate function exhibits a weaker dependence on applied potential as compared to the first stage of the failure rate function. The result seems to arise from an increased crystalline proportion in the anodic films with decreasing formation current density and increasing formation potential. It is suggested from these facts that the enhanced crystalline character accounts for the improved corrosion resistance of the anodic oxide films.
In chapter Ⅴ, the localized corrosion of Al-1wt.%Si-0.5wt.%Cu alloy thin film was investigated as compared to alloy bulk material in terms of pit embryo density as a function of time of exposure to a chloride solution in the passivation potential range by employing scanning electron microscopy (SEM). The results of SEM observation showed that pit embryo size remained nearly unchanged, regardless of exposure time and applied potential, while pit embryo density increased markedly with exposure time and slightly with applied potential. The experimental result indicated that pit embryos do not grow into a stable pit, i.e., pit embryo formation occurs, followed by repassivation at applied potentials below the pitting potential. Pit embryo density was higher for the Al alloy film than for the Al alloy bulk material. Based upon Weibull distribution, analysis of the experimental data on pit embryo density demonstrated for both the Al alloy film and bulk material that pit embryo generation rate increased with applied potential prior to a certain exposure time, while it decreased after the exposure time. The applied potential dependence of the generation rate suggested that defective sites in passive film which are responsible for pit embryo generation are broken down more rapidly with increasing applied potential in the initial stage during the exposure to the chloride solution.
Chapter Ⅵ is concerned with the effect of oxide chemistry on the passivity of aluminium surface. Plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) method was employed to obtain aluminium oxide films with a similar chemical composition to that of the surface oxide films. The chemical composition of the PECVD-aluminium oxide films obtained at different deposition temperatures was identified by using secondary ion mass spectroscopy (SIMS). Based upon the results of SIMS, analysis of the results of ac-impedance and cathodic polarization measurements demonstrated that the PECVD-aluminium oxide fims containing more AlO(OH) species exhibited the most corrosion resistance in deaerated acidic chloride solution. The experimental results suggest that the mechanism by which the surface oxide film loses its protective character in a chloride solution is essentially governed by the chemical characteristics of the oxide film.
In chapter Ⅶ, potentiostatic current-time behaviour of Al-1wt.%Si-0.5wt.%Cu alloy has been investigated as a function of applied potential in 0.5M $Na_2SO_4$ solutions containing various concentration of chloride ions ranging from 0 to 0.5M by using an abrading electrode technique. The current-time behavior was found to be classified into three groups. The anodic processes included in each group are as follows: (ⅰ) only repassivation related to the formation of passivating oxide in low concentrations (0 - 0.001M) ; (ⅱ) competition between oxide repassivation and film breakdown, the growth of a stable pit after and induction time of tm, followed by a uniform metal dissolution through aluminium salt film in intermedate concentrations (0.05 - 0.3M) ; (ⅲ) only a uniform metal dissolution through aluminium salt film in high concentrations (> 0.3 M). Transition from (ⅰ) to (ⅱ) occurs at 0.05M $Cl^-$ and transition from (ⅱ) to (ⅲ) at $-0.1 V_{SCE}$ and 0.3M $Cl^-$. In connection with the results of the current-time relation, galvanostatically anodic oxide formation on oxide-covered Al alloy in various halide solutions demonstrated that the attack by halide ions occurs on the bare metal surface simultaneously with the formation of oxide film.
Chapter Ⅷ is concerned with the effect of electrolyte layer thickness on the atmospheric corrosion of Al-1wt.%Si-0.5wt.%Cu alloy under thin electrolyte layer containing various chloride ion concentrations. The galvanic current for the Al alloy/Pd galvanic couple and the electrode potential for the uncoupled aluminium alloy were measured during the decrement of electrolyte layer thickness. The results were interpreted in view of the oxygen reduction on Pd surface and formation of passivity of the aluminium alloy. It was found that there occurs a transition from bulk to film electrolyte at the critical electrolyte layer thickness of about 1 mm. As electrolyte layer thickness decreased below the film electrolyte, galvanic current peak was observed for chloride solutions, while not for distilled water. Increasing chloride ion concentration showed larger galvanic current peak during the decrement. Under the film electrolyte, the passivity of the Al alloy resulted due to the precipitates for chloride solution and due to the oxide film by oxygen from the atmosphere for distilled water. Prior to the occurrence of the passivity due to the precipitates, the galvanic current was controlled by the diffusion-limited oxygen reduction on Pd surface.
금속의 부식 (corrosion)이란 반응성이 강한 환경하에서 재료의 퇴화 (degradation) 과정을 말하며, 이러한 퇴화과정은 금속 표면위에서 국부적으로 속도에 있어서 평형을 이루는 금속의 용해 (양극 반응)와 산소 및 수소의 환원 반응 (음극 반응)이라는 두가지의 중첩된 반응들에 의해서 진행된다.
주로 공식 (pit) 형태로 발생하는 금속의 국부 부식은 규모가 큰 구조물 등과 같은 경우에는 큰 위험 요소로써 작용하지는 않으나, 반도체 산업등에서 이용되는 금속 전도체등과 같이 매우 작은 규모에서는 마이크로미터이하의 크기를 갖는 공식조차도 전체 시스템의 치명적인 손실을 초래할수 있다. 따라서 재료의 내식성 성질을 개선하기 위한 연구는 경제적 및 이론적으로도 매우 중요한 연구 분야이다.
금속의 부식은 금속의 표면산화피막에 의해 억제된다. 이러한 사실은 표면산화피막의 성질과 부식 현상과의 밀접한 관계를 제시해주고 있으나, 아직까지 이에 대한 연구는 미비한 실정이다. 또한, 금속의 수명 예측을 위하여 수행되는 균일한 전면 부식 속도 또는 용해 속도 (dissolution rate)의 측정은 위와같은 국부 부식 발생의 배제하에서 이루어지는것으로써 측정 결과에 대하여 문제점이 제기될수 있다.
본 논문에서는 실제 전자공업에서 금속 전도체로 사용되는 Al1wt.%Si-0.5wt.%Cu 합금의 부식거동을 시편 크기 및 산화피막의 결함 그리고 화학적 성질에 따라서 조사하고자 하였다.
본 학위논문은 크게 여섯 장으로 구성되어 있다. 제 3 장에서는 국부부식의 발생이 실제로 배제될수 있는 매우 작은 미소전극 (microband electrode)을 사용하여, 시편 크기에 따른 용해 속도의 변화를 조사하였다. 시편의 크기가 감소함에 따라 용해 전류 밀도 (dissolution current density)는 증가함이 관찰되었다. 이와같은 결과는 지름이 수 mm 이상인 크기 범위에서는 일어나지 않는 현상으로써, 이에대한 해석을 Butler-Volmer 관계식을 이용하여 금속의 용해 속도에 대한 물질 이동의 기여 (mass transfer contribution)의 변화 관점에서 토의한 결과, 마이크로 미터 크기의 금속 전극에서는 용해된 금속 이온들이 2 차원적인 확산거동을 통하여 용액중으로 이동하며, 이로 인하여 금속의 용해 속도는 증가됨을 알수 있었다.
제 4 장에서는 알루미늄 합금위에 정전류 (galvanostatic) 방법으로 여러가지 전류밀도 및 전위에서 형성된 양극 산화피막의 공식 전위 (pitting potential)의 변화를, 피막의 결함구조 및 두께 변화 관점에서 조사하였다. 공식전위 분포에 대한 해석으로부터, 공식파손속도함수 (pitting failure rate function)는 피막내 결함농도가 적을수록, 그리고 두께가 증가할수록 두단계의 변화 거동을 보였으며, 또한 높은 양극 전위에서 낮은 공식파손확률을 나타내었다. 이러한 결과로부터 산화 피막내 결정질 (crystallinity)의 증가는 부식저항성을 향상시킨다는 결론을 내릴수가 있었다.
제 5 장에서는 실제 본 합금을 사용하는 시스템에서 일어날수 있는 현상학적인 결과들을 예상하여, 공식 형태의 국부 부식과 관련된 재료의 퇴화 과정을 예측하기 위하여, 공식 전위보다 충분히 낮은 여러가지 인가전위하에서 마이크로미터 이하의 크기를 갖는 pit embryo의 발생 빈도를 염소 이온을 함유하는 용액중에서 시간 및 인가전위에따라 통계적인 해석을 하고자 하였다.
보통 공식 전위보다 충분히 낮은 인가전위하에서는 공식의 형성이 이루어지지 않는다는 문헌상의 보고들이 있으나 본 장의 연구 결과에서는 매우 작은 pit embryo들의 발생이 관찰되었다. 이러한 pit embryo들은 시간 또는 인가 전위 증가에 따라 성장은 하지 않았으며, 단지 밀도에 있어서만 증가가 되었다. Pit embryo 의 발생 빈도 속도의 인가전위 의존성을 살펴보면, 어떤 노출 시간 이전에는 인가전위가 증가함에따라 속도가 증가된 반면 그 이후에서는 역전되는 거동을 보였다. 이러한 결과는 알루미늄 합금의 표면산화피막내에 존재하는 결함 자리 (defect sites)들이 인가전위가 증가됨에따라 초기에 많은 양으로 파괴 (breakdown)되는것을 나타낸다.
금속의 부식 현상은 전기화학적 그리고 화학적 본성을 가지고 있다. 이는 부동태 성질을 나타나게하는 표면산화물의 화학 조성 (chemical composition)에 따라서 부식 거동의 변화가 일어날수 있음을 의미한다. 일반적으로 알루미늄의 표면산화물은 $Al_2O_3$, AlO(OH), $Al(OH)_3$ 등의 여러가지 화학종으로 복합적으로 구성되어있다. 이들 각각은 서로 다른 내식성을 보일수 있다. 제 6장에서는 이러한 표면산화물과 화학적으로 매우 유사한 구조를 갖는 산화피막을 플라즈마 화학 증착법을 이용하여 형성한후, FTIR과 SIMS 분석을 통하여 피막의 화학적 구조및 성분을 특성화한후, 수화상태에 따른 산화피막의 부식 저항성을 교류임피던스 및 음극 분극실험을 통하여 조사하였다. 결과에 따르면 pseudoboehmite 구조i}OE 갖는 AlO(OH) 상이 많은 양으로 함유된 피막일수록, 피막내 이온 및 전자이동에 대한 저항이 증가되어 그에따라 부식저항성을 향상시킴을 알수 있었다.
제 4장에서 6장까지는 산화피막의 성질과 관련된 피막의 파괴 (breakdown) 거동에 대한 연구내용으로 집약할수 있다. 할라이드 용액중에서 피막이 파괴 (breakdown) 된후 금속의 bare 표면이 노출되면서 급격한 금속의 용해가 일어남에따라 공식의 성장이 일어나는것으로 알려져 있으나, 금속의 bare 표면이 빠른 속도로 다시 재부동태화 (repassivation) 되는 경우에는 공식 형태의 부식은 일어나지 않는다. 제 7 장에서는 마모전극방법 (abrading electrode technique)을 이용하여 재부동태화와 공식부식 (pitting corrosion)에 대한 기준을 설정하기 위하여 염소이온 농도의 변화를 통하여 용액의 반응도 (aggressiveness)를 변화시키면서 알루미늄 합금의 재부동태 거동을 조사하였다.
그 결과를 보면, 염소 이온의 농도에 따라서 알루미늄 합금의 bare 표면의 재부동태 거동은 3가지의 형태로 나타났다. 첫째로, 낮은 농도에서는 bare 표면은 용액중에 노출되면서 재부동태, 즉 산화피막의 재형성을 이루고, 둘째로 중간 농도 구간에서는 초기에 산화피막이 형성되다가, 지연시간 (induction time) 후에는 재생성된 피막이 다시 깨지면서 공식 성장을 일으킨다. 마지막으로 염소이온 농도가 높은 경우에는 bare 표면이 노출되는 순간 초기부터 산화 피막은 형성되지 않으며, 오히려 염소이온에 의한 염막 (salt film)이 형성된다. 이렇게 형성된 염막을 통하여 금속의 용해가 진행되는 결과를 얻을수 있었다. 이와같이 염소 이온 농도에 따라서 세가지로 분류되는 거동이 나타나는 이유를 염소 이온과 산소를 함유하는 화학종간의 경쟁적인 흡착 관점에서 토의하였다.
대기하에서의 부식은 금속 표면위에 매우 얇은 두께로 덮혀 있는 전해 질층하에서 일어나는 현상으로써, 여기서는 전해질층의 두께 변화가 대기부식에 큰 영향을 미친다. 제 8 장에서는 알루미늄합금/팔라듐 갈바닉쌍을 이용하여 전해질층의 두께에 따른 갈바닉 전류 및 알루미늄합금의 전극전위를 측정함으로써 대기부식 거동을 산소에 의해 형성된 산화 피막 및 부식 생성물에 기인한 부동태 효과 관점에서 고찰하고자 하였다. 전해질층의 두께를 감소시키면서 얻은 결과는, 증류수의 경우에는 갈바닉 전류가 급격히 감소하는 반면에, 염소이온을 함유하는 전해질 경우에는 염소이온 농도를 증가시킴에 따라서 더 폭넓고 큰 갈바닉 피크가 나타남을 보였다. 또한, 전극전위는, 증류수의 경우 급격히 증가후 일정 상태를 유지하였으나, 염소이온이 존재하는 경우에는 완만한 증가하였다. 이러한 결과들로부터 대기하에서 알루미늄 합금의 부동태 (passivity) 현상은 염소이온이 없는 경우 산소에의한 산화피막에 의하여, 염소이온이 존재하는 경우에는 용해된 금속 이온들에 의해 이루어진 부식생성물에 의하여 나타남을 알수 있었다.
이상의 결과들을 종합해 볼때, 본 연구에 사용된 알루미늄 합금의 부식 거동은 시편의 기하학적 인자 및 표면산화물의 성질들, 즉 격자 결함구조, 화학적 그리고 전기적 성질등에 의하여 지배받는것을 알수 있었으며, 산화피막의 파괴 (breakdown) 후 공식의 발생은 금속이 접하고 있는 환경의 반응성의 정도(aggressiveness)에 의해 결정되진다는 결론을 이끌어 낼수 있었다.
