The behaviour of hydrogen adsorption on palladium has been investigated in chapter III by ac impedance measurements in 0.1 M NaOH solution of pH = 13 at 298 K. The electrode impedance has been measured by superimposing an ac voltage of 5mV amplitude ranging between $10^{-1}$ and $10^4$ Hz on a dc potential range -0.76 to 0.44 V(standard hydrogen electrode(she)). The equivalent circuit representing the hydrogen adsorption and diffusion into palladium deposit is proposed from the analysis of the frequency dependence of electrode admittance. The capacitance, arising from the adsorbed hydrogen, has been determined as a function of applied potential by complex non-linear least squares (CNLS) curve fitting method based on the proposed equivalent circuit. Detailed analysis of the Warburg impedance could not be given due partly to the lack of data in low frequencies and partly to the complicated boundary condition for hydrogen bulk kiffusion, however, the diffusion process associated with the adsorbed hydrogen was confirmed.
In chapter Ⅳ, Faradaic admittance of hydrogen absorption reaction (h.a.r.) on metal membrane electrode has been derived on the basis of "two models" of the h.a.r. under the permeable boundary condition by using an extension of Armstrong's kinetic approach. In the case of the h.a.r through adsorbed phase (model A), two limiting cases of the Faradaic admittance are considered depending upon the magnitude of rate of hydrogen transfer from bulk to metal surface. One involves the diffusion-controlled h.a.r. for fast rate of hydrogen transfer and the other is the interface-controlled h.a.r. for slow rate of hydrogen transfer from bulk to metal surface. Depressing and/or tailing of the second semicircle, often found in the complex-plane impedance spectra for hydrogen evolution reaction (h.e.r), is fairly explaned by the diffusion-controlled h.a.r. In the case of the direct h.a.r. without passing through the adsorbed phase (model B), the Faradaic admittance is differentiated by the absence of adsorption capacitance from the based upon the model A.
In chapter Ⅴ, the hydrogen absorption and diffusion into and through palladium membrane electrode have been investigated in 0.1 M LiOH solution by using an ac impedance method combined with an electrochemical hydrogen permeation technique. The ac impedance measurements were carried out in the overpotential range of -0.07 to 0.28 V(rhe) subjected to the cathodic side of the palladium membrane after the hydrogen permeation achieved a steady-state. The experimental impedance spectra were analysed by using complex non-linear least squares(CNLS) fitting method on the basis of two Faradaic hydrogen absorption admittance equations derived in the preceding work. As a result, the indirect hydrogen absorption model accounts for the impedance spectra measured in the overpotential range of 0.1 to 0.28 V(rhe), whereas the direct absorption model dominates the absorption at the overpotentials below 0.08 V(rhe), accompanied by the anomalous behaviour of hydrogen permeation transients. Under the assumption of tridimensional hydrogen assorption on the palladium electrode, the hydrogen coverage was theoretically calculated as a function of overpotedtial with the kinetic rate constants of Volmer adsorption, hydrogen absorption reaction and the hydrogen diffusivity in palladium, best-fitted to the measured impedance spectra. The calculated hydrogen coverage suggested the formation of β-phase palladium hydride at the overpotentials below 0.08 V(rhe). The model change to the direct hydrogen absorption, accompanied by the anomalous hydrogen permeation, accouts for the formation of β-palladium hydride at the overpotential of 0/08 V(rhe).
In chapter Ⅵ, the behaviours of deuterium absorption and diffusion in palladium membrane electrode have been investigated in 0.1 M LiOD solution by means of an ac impedance technique with the use of an electrochemical permeation cell. The ac impedances were measured in the potential range of-0.07 to 0.23 V(r.h.e.)at the cathodic side of the palladium membrane only after the deuterium permeation current attained its steady state. The experimental impedance spectra were analyzed by using complex non-linear least squares (CNLS) fitting method based upon a Faradaic admittance equation derived for the model of deuterium absorption that deuterium enters into the palladium membrane via an adsorbed phase. From the CNLS fitting for the experimental impedance spectra, equilibrium absorption constants and deuterium diffusivities were determined at various potentials. Under the assumption that deuterium is tridimensionally adsorbed in the interfacial region of the palladium electrode, the complex-plane impedance spectra and the steady-state current as a function of potential were successfully simulated with the kinetic rate constants of Volmer reaction, the equilibrium absorption constant and the deuterium diffusivity in palladium. As a whole, the discharge reaction of deuterium from alkaline solution of heavy water showed kinetic rates slower than that of hydrogen from water due to heavy isotope effect.
In chapter Ⅶ, electrodeposition of palladium in ammonium phosphate solution (pH=10) containing 0.025 M tetrammine palladium (II) ion has been studied by means of cyclic voltammetry, poteniostatic current-time transients and ac impedance measurements on a rotation Pt ring-Cu disk electrode. Cyclic voltammograms and potentiostatic current-time transients exhibited the characteristic features of the mechanism of progressive nucleation and growth under interfacial electron transfer and diffusion control. Interfacial reaction-controlled growth condition was established on the reverse sweep of cyclic voltammetry. From the reverse sweep curve of cyclic voltammetry done at various rotating speeds, a Tafel plot of 210 m V per decade and diffusivity of $1.4\times10^{-15}cm^2s^{-1}$ could be obtained. The diffusivety obtained from Warburg impedance on complex-plane impedance spectra was $7\times10^{-6}cm^2s^{-1}$. During the electrodeposition of palladium on the Cu disk electrode, the current at the Pt ring increased in anodic direction, indicating the oxidation of reaction intermediates produced on the disk electrode. Complex-plane impedance spectra obtained in the potential range of -0.76 to -0.8 V/s.c.e. showed a semicircle in the high frequency region and an inductance loop in the low frequency region. Based upon the results above, it is suggested that the electrodeposition of palladium from tetrammine palladium (II) ion proceeds partly via two consecutive reactions with the formation of a monovalent reaction intermediate and partly via direct two electron discharge reaction in which the intermediate act as a catalyst associated with propagating kink sites.
0.1 M NaOH 용액에서 Pd(Palladium) 상에서 일어나는 수소의 흡착 거동을 전극의 ac 임피던스를 측정하여 연구하였으며, 그 결과를 제 3장에 기술하였다. 전극의 임피던스는 진폭 5 mV, 주파수 범위 $10^{-1}$ - $10^4$ Hz 의 ac 전압을 dc 부하 전위에 가하여 측정하였으며, 측정된 부하 전위영역은 -0.76 - 0.44 V(vs. 수소 전극) 이었다. 측정된 전극의 admittance 값의 주파수 의존성을 해석하여, Pd 표면상에 흡착된 수소에 의한 전하축적에 해당하는 흡착 capacitance 와 흡착된 수소가 Pd 내로 확산하는 과정에 해당되는 Warburg 임피던스 등으로 구성된 등가 회로를 제안하였다. 제안된 등가 회로를 이용하여 측정된 임피던스 data 에 대하여 비선형 최소 자승(Complex Non-linear Least Squares)법을 적용하여 부하 전위 변화에 따른 흡착 capacitance 를 구하고, 그에 관하여 고찰 하였다. 흡착된 수소가 전극내로 확산함으로 인하여 생기는 Warburg 임피던스의 존재를 확인하였으나, 그에 대한 상세한 해석, 즉, Pd 전극내에서 수소의 확산 계수등을 얻지는 못하였다. 본 연구로 부터 수소의 흡수 및 확산 과정에 대한 재현성 있는 임피던스 data 를 얻기 위해서는 수소 확산에 대한 확산 경계 조건을 실험적으로 고려 하여야함을 알수 있었다.
제 4 장에서는 실험적으로 실현 가능한 수소 permeable 확산 경계 조건에서 금속 전극상에서 일어나는 수소 흡수 반응에 대한 Faradaic admittance 식을 기존에 제안된 수소 흡수 mechanism 에 대한 두가지 model 에 근거하여 kinetic 적인 접근을 통하여 이론적으로 유도되었다. 수소 흡수 과정이 흡착 상태를 거쳐 일어나는 경우, 금속내로 부터 표면으로 의 수소의 transfer rate 의 크기에 따라 두가지의 limiting case 를 고려하였다. 하나는 수소 확산 율속 흡수 과정이며, 다른 하나는 계면 반응 율속 흡수 과정이다. 각 경우에 대한 Nyquist diagram 상의 변화를 simulation을 통하여 나타내고 고찰하였다. 수소 발생 반응에 대한 임피던스 측정시 다른 연구자들에 의하여 자주 관찰되는 Nyquist diagram 상에서의 second semicircle 의 depressing 혹은 tailing 현상을 본 연구에서 이론적으로 유도된 수소 확산 율속 흡수 반응에 대한 Faradaic admittance 를 이용하여 설명하였다. 수소 흡수 과정이 흡착 상태를 거치지 않고 직접 흡수되는 경우에 대하여 유도된 Faradaic admittance 는 model A 에 대하여 유도된 Faradaic admittance 와 비교할 때, Faradaic capacitance 항을 포함하지 않았으며 이를 근거로 하여 두가지 model 이 구별될수 있음을 제안하였다.
이러한 이론적 배경을 근거로 제 5 장에서는 0.1 M LiOH 용액에서 Pd 전극으로의 수소 흡수, 확산 거동을 전기 화학적 수소 투과 cell 내에서 ac 임피던스를 측정, 해석하였다. 전극의 임피던스 측정은 부하 전위-0.07 - 0.28 V(vs. 수소 전극) 영역에서 수소 투과 전류가 정상 상태에 도달한후 측정되었으며, 그 결과는 제 4 장에서 유도된 Faradaic admittance 를 근거로 CNLS fitting 방법을 적용하여 분석하였다. 그 결과, 부하 전위 0.1 - 0.28 V(vs. 수소 전극) 영역에서 수소는 흡착 상태를 거쳐 Pd membrane 내로 흡수하는 indirect hydrogen absorption model 이 잘 적용되었으며, 반면에 부하 전위 0.08 V(vs. 수소 전극) 이하의 영역에서는 흡착 상태를 거치지 않는 direct hydrogen absorption 거동을 나타내었으며, 이와 동시에 수소 투과 전류 - 시간 천이 곡선상에서 anomalous 거동이 관찰되었다. Pd 전극 표면에서 수소의 3 차원 흡착을 가정하여, 실험적으로 측정된 임피던스 spectra 를 Volmer 흡착 반응, 수소 흡수 반응의 kinetic rate constant 와 Pd 내에서 수소의 확산 계수값으로 simulation 하였으며, 동일 kinetic constant 를 이용하여 부하 전위에 따른 흡착 수소의 coverage 변화를 계산하였다. 그 결과, 0.08 V(vs. 수소 전극) 이하의 부하 전위에서 수소 coverage 는 α-Pd 상의 수소 고용 한도인 0.03 H/Pd 원자비를 초과하는 것을 알수 있었다. 따라서, 0.08 V(vs. 수소 전극) 에서 일어나는 anomalous 거동은 β 상의 Pd hydride 형성에 기인하는 것임을 알수 있었다.
제 6 장에서는 0.1 M LiOD 용액에서 Pd membrane 전극으로의 중수소 흡수, 확산 거동을 역시 수소 투과 cell 과 ac 임피던스 측정 방법을 이용하여 조사하였다. -0.07 - 0.23 V(vs. 수소 전극) 영역에서 측정된 임피던스 spectra 는 indirect hydrogen absorption model 에 대하여 유도 된 Faradaic admittance 를 이용하여 해석하였다. Pd 전극 표면에서 수소와 동일한 중수소의 3 차원 흡착을 가정하여, 실험적으로 측정된 임피던스 spectra 에 대하여 simulation 을 행하여 Volmer 흡착 반응, 수소 흡수 반응의 kinetic rate constant 와 Pd 내에서 중수소 확산 계수를 결정하였다. 그 결과, 중수소의 경우에는 heavy isotope 효과에 기인하여 Volmer 흡착 반응의 정반응 속도(forward rate constant)가 수소에 대하여 얻어진 $1\times10^{-8}$ mol $cm^{-2}s^{-1}$ 보다 약 한 order 느린 $2\times10^{-9}$ mol $cm^{-2}s^{-1}$ 임을 알수 있었다.
제 7 장에서는 알칼리성 암모늄 phosphate 용액에서 Pd 전해 도금에 대하여 회전 Pt ring-Cu disk 전극을 이용 cyclic voltammetry, 정전위 전류-시간 곡선, ac 임피던스 측정을 통하여 접근하였다. Pd 도금시 측정된 cyclic voltammetry, 정전위 전류-시간 곡선은 계면 반응 및 확산 율속하에 진행되는 progressive 핵생성 및 성장 mechanism 특성을 나타내었다. Cyclic voltammetry 의 reverse sweep 시 계면 반응 율속하에서 진행되는 결정 성장 단계의 특성을 나타내었다. 전극의 회전 속도를 변화시키며 cyclic voltammetry 실험을 행하였고, 이것의 reverse sweep curve 를 해석하여 -210 mV/dec 의 Tafel slope 기울기와 용액내에서의 Pd 이온의 확산 계수 $1.4\times 10^{-5}cm^2s^{-1}$ 을 구할수 있었다. Cu disk 전극에서 Pd 도금이 진행되는 동안 Pt ring 에서는 양극 전류의 증가를 관찰하였으며, 이는 Pd 도금시 reaction intermediate 가 생성됨을 나타낸다. Pd 전해 도금에 대하여 ac 임피던스 측정을 행한 결과 전하 전달 (charge transfer) 및 double-layer relaxation 에 기인한 고 주파수 영역에서의 semicircle 외에 Faradaic process 에 기인한 저 주파수 영역에서의 inductive loop 를 관찰하였다. 이상의 실험 결과를 근거로 monovalent Pd 이온을 포함하는 Pd 전해 도금 기구를 제안하였다.
