Hydrogen-permselective membranes were synthesized by chemical vapeor deposition of $SiO_2$, $TiO_2$, and $SiO_2$-$TiO_2$ layers within the pores of Vycor glass tubes at 200-800℃, using the precursors such as $SiCl_4$, tetraethylortho silicate (TEOS) and tetraisopropyl titanate (TPT). The thin films of each oxide produced were characterized for their gas permeabilities, microstructures and stabilities. The silica membranes were also examined as catalytic reactors for dehydrogenation of cyclohexane and $CH_4$ steam reforming. The property of each membrane was very different from one another depending on the type of oxides deposited, type of precursors, composition of the film and the deposition conditions such as deposition temperature, the concentration of reactants and flow rate of the sweep gas.
Thin $SiO_2$ films were grown on porous Vycor glass tubes by hydrolysis of $SiCl_4$ or pyrolysis of TEOS at temperatures of 200-800℃. The typical $SiO_2$-membrane had a $H_2$-permeation coefficient of 0.20 ㎤/$\min$-㎠-atm and a selectivity for $H_2$ over $N_2$ of 2000 at 600℃, while the unmodified porous Vycor glass had a $H_2$-permeation coefficient of 0.410 ㎤/$\min$-㎠-atm and a selectivity of 3.72. The high selectivity for $H_2$ indicates that permeation of hydrogen occurs through a temperature-activated diffusion mechanism.
The properties of the $SiO_2$ films obtained from TEOS were greatly affected by the deposition ambients, deposition temperature and the deposition geometry. Among others, the effect of oxygen concentration in the reactants appeared to be very profound. In the presence of oxygen, very stable and highly permeselective membranes were synthesized at temperatures above 300℃ regardless of the reactant concentration and deposition time, while in the absence of oxygen the films were very labile and their stabilities were strongly affected by the deposition conditions. The $SiO_2$ films produced from TEOS were less dense than those produced by $SiCl_4$ hydrolysis and thus the former membranes had higher $H_2$ permeation rates and lower selectivities.
The silica membranes with a high selectivity for hydrogen were successfully applied to the catalytic reaction of cyclohexane dehydrogenation at 200℃. The conversion increased beyond the equilibrium value as a result of selective removal of hydrogen from reaction system.
Thin layers of $TiO_2$ have been depositied on the porous Vycor glass tubes by chemical vapor deposition using tetraisopropyl titanate as a precursor. Dense and hydrogen-permselective membranes were synthesized only in the temperature range between 230-300℃. The maximum selectivity for $H_2$ was obtained at 250℃, above which selectivity decreased.
Composite films consisting of $TiO_2$ and $SiO_2$ could be formed by introducing TEOS and TPT simultaneously into the reactor at 300-600℃. It appeared that in the presence of TEOS or $SiO_2$ during the deposition reaction crystallization of $TiO_2$ was greatly hindered and hydrogen-permselective $TiO_2$-$SiO_2$ films were formed at temperatures above 400℃, in this range of deposition temperatures the single $TiO_2$ films were very crystalline and porous, and thus showed no selectivity for $H_2$. In turn, TPT had a catalytic effect upon the decomposition of TEOS to deposit films of variable $TiO_2$/$SiO_2$ ratios.
상압에서의 화학증착법을 이용하여 200-800℃ 범위에서 수소에 대한 선택투과성을 갖는 박막을 담지시키고, 이들 박막 담지 무기막의 수소 투과도, 미세구조, 안정성 등에 대한 분석을 행하였다. 담지된 박막은 $SiO_2$, $Tio_2$, 그리고 $Sio_2$와 $TiO_2$ 의 복합물 등이며, 이때 전구체로서 $SiCl_4$, tetraethylortho silicate (TEOS), tetraisopropyl titanate (TPT) 등을 사용하였다. 이 중에서 실리카 담지막은 촉매 반응기로서의 적용 가능성도 시험하였으며, 사용된 모델 반응으로는 수소가 생성되는 싸이클로헥산 탈수소 반응과 메탄 수증기 개질 반응 등이다. 제조된 각 박막 담지막들은 박막의 종류, 사용된 전구체의 종류, 박막의 조성 그리고 제조조건 (증착온도, 반응물의 농도 그리고 sweeping gas 의 속도) 등에 의해 큰 영향을 받았다.
실리카 박막은 $SiCl_4$의 가수분해 또는 TEOS 의 열분해 반응을 이용해 200-800℃ 범위에서 증착시켰다. 담지된 실리카 박막은 투명한 비다공성의 무정형 박막으로서 수소에 대해 매우 높은 선택투과성을 보였다. 증착이 진행되어 다공성 유리관의 기공이 실리카 박막에 의해 막히게 되면, 막의 수소에 대한 선택성은 Knudsen diffusion 모델에 의해 예측되는 값 이상으로 매우 높이 증가되었다. 다공성 유리관의 수소 투과도 및 선택도 (질소기준)는 600℃에서 각각 0.410 ㎤/$\min$-㎠-atm 과 3.72 인데, 실리카 박막 담지후에는 수소 투과도는 0.20 ㎤/$\min$-㎠-atm 으로 1/2의 감소를 보였으나 선택도는 2000으로 증가되었다. 이렇게 수소 선택도가 증가된 것은 투과기구가 Knudsen diffusion 에서 activated diffusion mechanism 으로 변화되었음을 보여주는 것이다.
$SiCl_4$ 의 가수분해에 의한 실리카 박막 화학증착의 경우에는 opposing-reactants deposition 과 one-sided deposition 의 두 방법에의해 증착이 가능하나, 후자의 방법을 사용한 경우 훨씬 더 얇고 따라서 수소 투과도가 큰 박막이 제조되었다. 제조된 박막의 특성은 구간 증착시간, 증착온도 그리고 반응물의 농도 등과 같은 실험변수에 의해 큰 영향을 받았다. one-sided deposition 의 경우에는 막의 외부 (outer annulus of the reactor) 로 sweeping gas (질소) 를 흘려주면 반응물이 기공 내로 흡입되므로써, 기공 내에서의 증착 속도가 증가되어 박막형성 속도가 빨라지고 또한 형성된 박막의 안정성도 증가되었다.
tetraethylortho silicate (TEOS) 의 분해 반응에 의한 실리카 박막의 화학증착은 200-700℃ 범위에서 산소 농도를 변화시키면서 행하였다. 담지된 실리카 박막의 기체 투과 특성은 증착분위기, 증착온도 그리고 증착 형태에 의해 큰 영향을 받았다. 특히, 반응물 중의 산소 농도의 영향이 매우 크게 나타났다. 산소 존재 하에서는 (반응물 중 10%) 반응물의 농도나 증착시간에 관계없이 매우 안정하고 투과도가 큰 실리카박막이 형성되었으나, 산소가 없는 경우에는 담지된 박막이 매우 취약 하였으며, 박막의 안정성이 증착량 (또는 구간 증착시간) 에 의해 좌우 되었다. TEOS 로부터 얻어진 실리카 박막은 $SiCl_4$ 로부터 얻어진 박막에 비해 밀도가 적은 것으로 나타났으며 따라서, 수소 투과도는 큰 반면에 최대 선택도는 작았다.
실리카 박막 담지 무기막은 촉매 반응기로 매우 유용하게 사용될 수 있음이 확인되었다. 200℃ 에서 행한 싸이클로헥산 탈수소 반응에서, 반응전환율은 평형치에 비해 2배 이상의 높은 값을 보였으며, 이 값은 막을 통한 수소 제거 속도에 의해 결정되었다. 특히, 반응기의 압력을 높이면 반응 자체에는 역효과를 주게 되지만 반대로, 수소 제거 속도가 증가되므로써 결과적으로 반응전환율이 증가되는 현상을 보였다.
타이타니아 ($TiO_2$) 박막을 다공성 유리관 위에 담지시켜 수소 투과 특성을 살펴보았다. 상압에서 tetraisopropyl titanate ($TiO_2$) 를 화학중착시킨 결과 230-300℃ 범위에서 만 비다공성 박막의 형성이 가능하였다. 수소 선택도는 증착온도에 따라 최대치를 보이며 변화하였으며, 250℃ 에서 최대 선택도를 보였다. 300℃ 에서 증착된 비다공성 박막은 수소에 대한 선택도가 전혀 증가되지 않았다. 이것은 형성된 박막이 무정형이 아닌 결정상임을 나타내는 것이다. 400℃ 에서는 다공성 박막이 만들어졌으며, SEM 에 의한 표면 분석 결과 잘 발달된 결정상이 형성되었음을 알 수 있었다. 200℃ 에서는 무정형의 박막이 얻어졌으나 다공성이었기 때문에 기체투과 특성이 거의 변화하지 않았다.
$TiO_2$ 와 $SiO_2$ 의 복합 박막을 TEOS 와 TPT 혼합 반응물로 부터 증착시켰다. TEOS 의 존재하에서는 타이타니아의 결정 성장이 크게 방해를 받아서, 600℃ 의 고온에서도 선택투과도가 매우 큰 $TiO_2/SiO_2$ 박막이 형성되었다. 한편 TPT 존재하에서는 TEOS 의 증착속도도 크게 증가되는 것으로 나타났다. SEM 분석결과 600℃ 에서 증착된 $TiO_2/SiO_2$ 복합 박막의 표면 구조는 230℃ 에서 증착된 무정형의 $TiO_2$ 박막과 매우 유사함을 알 수 있었다.
