Recently the phase-modulated flow birefringence (PMFB) method has been developed by Frattini and Fuller, which is widely accepted as one of the most sensible and accurate technique suitable for experimental studies on the molecular theory of the polymer solutions. The objective of this study is to develop a systematic method to determine molecular weight and its distribution of not only rigid polymers but also flexible ones by using the PMFB technique.
Firstly, calf skin collagen was considered as an example of rigid polymers with bimodal distribution. Following the cessation of simple shear flow, the relaxation of birefringence was recorded to show two distinct relaxation times due to the molecular weight distribution of the calf skin collagen, which turns out to be bimodal. Initial rapid drop corresponds to the relaxation of a short chain(monomer) as well as a long chain(dimer), but slow decay follows due to relaxation of long chains only.
This approach was extended for the system of multimodal molecular weight distribution. Using two molecular models on rigid rod and flexible polymer theories for Δn and $\tan2\chi$ have been expressed as functions of molecular weight and molecular weight distribution. For the rigid rod model, Δn has been shown to be proportional to $\displaystyle\sum c_iM_i^4$, and $\cot 2\chi$ turns out to has a linear relationship with $\displaystyle\sum c_iM_i^7/\displaystyle\sum c_iM_i^4$. For the flexible polymer, Δn has been shown to be proportional to $\displaystyle\sum c_iM_i^{1.4-1.8}$ and $\cot2\chi$ is linearly dependent on $\displaystyle\sum c_iM_i^2$.
In order to confirm these relationships, poly($\gamma$-benzyl-L-glutamate) dissolved in m-cresol was tested, which can form the liquid crystalline phase at high concentrations due to its rigid rod characteristics. The experimental results revealed that Δn was proportional to $\displaystyle\sum c_iM_i^4$ and $\cot2\chi$ had linear dependence on $\displaystyle\sum c_iM_i^7/\displaystyle\sum c_iM_i^4$. The orientation angle has some discrepancy between theory and experimental results. It may be attributed to the fact that the relatively smaller change of orientation can be detected compared with Δn.
Polystyrene solutions were experimentally studied as an example of the flexible polymers. Δn was proportional to $\displaystyle\sum c_iM_i^{1.6}$ and $\cot2\chi$ had linear dependence on $\displaystyle\sum c_iM_i^{1.6}/\displaystyle\sum c_iM_i^{-0.2}$ approximately as expected.
최근에 Frattini와 Fuller에 의하여 위상 변조 유동 복굴절법이 개발되었으며, 이 방법은 고분자 용액의 분자 거동을 실험적으로 연구할 수 있는 가장 정확하고 민감한 방법 중의 하나로 알려져 있다. 본 연구의 목적은 위상 변조 유동 복굴절법을 이용하여 경직 막대 뿐만이 아니라, 유연 사슬 고분자의 분자량 및 분자량 분포를 결정할 수 있는 체계적 방법을 개발하는데 있다.
먼저 bimodal 분포를 갖는 calf skin collagen을 경직 막대 고분자로 고려하였다. 고분자 용액에 가해진 단순 전단 흐름을 순간적으로 제거함에 따라, 복굴절 이완은 calf skin collagen의 분자량 분포에 따라 서로 다른 두개의 이완 형태를 보인다. 이것은 calf skin collagen이 bimodal 분포임을 의미하는 것으로서, 복굴절이완에 있어 초기의 급격한 감소는 짧은 사슬(단량체)과 긴 사슬 (이량체)에 의한 것이나, 완만한 감소 곡선은 긴 사슬만의 이완에 의한 것이다.
이 방법을 다분산 분자량 분포를 갖는 경우로 확장시킬 수 있다. 경직 막대와 유연 사슬 고분자의 두 분자 모델을 이용하여 Δn 과 tan(2χ)을 분자량과 분자량 분포의 함수로서 표현할 수 있다. 경직 막대의 경우 Δn은 $\displaystyle\sum c_iM_i$에 비례하며, $\cot 2\chi$는 $\displaystyle\sum c_iM_i^7/\displaystyle\sum c_iM_i^4$에 비례하는 것으로 밝혀졌다. 또한 good solvent에서의 Rouse-Zimm 모델로 대표될 수 있는 유연 고분자에 있어서, Δn은 $\displaystyle\sum c_iM_i^{1.6}$ 그리고 $\cot 2\chi$는 거의 $\displaystyle\sum c_iM_i^{1.6}/\displaystyle\sum c_iM_i^{-0.2}$에 비례한다.
Δn 과 $\cot 2\chi$에 대한 분자량의 의존성을 확인하기 위하여 poly($\gamma$ -benzyl-L-glutamate), PBLG를 m-cresol에 용해시킨 시료를 사용하여 광학 실험을 하였다. 이 용액은 고 농도에서 P-LG 입자의 경직성으로 인하여 액정상을 형성하기도 한다. 실험 결과에 의하면 Δn은 $\displaystyle\sum c_iM_i^4$에, 그리고 $\cot 2\chi$는 $\displaystyle\sum c_iM_i^7/\displaystyle\sum c_iM_i^4$에 비례하는 것으로 밝혀졌다. 그러나 배향각은 이론과 실험 결과에 있어서 약간의 편차를 나타냈다.
유연 고분자로 알려진 polystyrene을 고점도를 가지는 PCB 용매에 용해시킨 용액을 사용하여 실험적으로 해석하였다. 복굴절 뿐만 아니라 배향 각도는 분자량에 대한 의존성을 나타내고 있다. Δn은 $\displaystyle\sum c_iM_i^{1.6}$, 그리고 $\cot 2\chi$는 $\displaystyle\sum c_iM_i^{1.6}/\displaystyle\sum c_iM_i^{-0.2}$에 비례하는 결론을 얻을 수 있었다.
