All commercial PAN homopolymers are generally manufactured by the radical polymerization of acrylonitrile(AN) in solvent with an initiator. PAN has the strong intermolecular dipolar bonds between the nitrile groups on adjacent polymer chains, and thus it has a much higher melting temperature (317℃) than the general purpose polymers such as polyethylene(PE), polypropylene(PP), and polyvinylchloride(PVC). The solvent of PAN must have the functional groups that disrupt the strong dipolar bonds. Dimethylformamide(DMF), dimethysulfoxide(DMSO), and dimethyl acetamide(DMAc) can be used as a solvent. PAN homopolymer was prepared in the conventional was by the radical polymerization of AN in DMF solution with azobisisobutyronirile(AIBN). The molecular weight and polydispersity index were about $4\times10^5$ and 2.16, respectively. PAN fibers are generally manufactured by a wet spinning, a dry-jet wet spinning, or a dry spinning. The most successful techique among them is the dry-jet wet spinning because PAN fibers produced by this techique have better mechanical properties.
$ZnCl_2$ was added to a spinning dope in order to improve the mechanical properties of PAN fibers and the addition effect was analyzed. When the amount of $ZnCl_2$ was 0.01, 0.02, 0.05, and 0.10 mole $ZnCl_2$ per mole AN units, the residual amount of $Zn^{+2}$ in PAN fiber was $6.5\times10^{-4}$, $6.8\times10^{-4}$, $7.6\times10^{-3}$, and $9.3\times10^{-3}$ wt%, respectively. As the residual amount of $Zn^{+2}$ increased, the maximum degradation temperature($DT_{max}$) dropped to a lower one because the residual $Zn^{+2}$ accelerated the thermal degradation of PAN fibers. The complexations between the CN groups and $Zn^{+2}$ were investigated using a Raman and Infrared Spectroscopy. Any shifts in the wavenumber $\nu_{CN}$ for CN stretching were not observed for all experiments. It was understood that the complex of CN group and $Zn^{+2}$ could be neglected because the amount of $ZnCl_2$ added to a spinning dope was very small.
Generally PAN has two transition temperatures at 100±10℃ and 140±10℃. From the dynamic relaxation test of PAN fibers, it was suggested that the higher temperature transition ($\alpha_I$) was related to the intermolecular dipole-dipole dissociation of the nitrile groups in the amorphous phase, while the lower one($\alpha_II$) was related to the molecular motions in the crystalline phase. The activation energies of the relaxation process were measured 53kcal/mol for $\alpha_II$ and 155kcal/mol for $\alpha_I$.
The crystallinity of the undrawn PAN fibers was about 25%, and greatly increased by heat treatment and stretching. The undrawn fibers showed almost no molecular orientation though they were slightly stretched in a spinning process. The degree of orientation also was little affected by the heat treactment. The degree of orientation of PAN fibers increased as the draw ratio increased, but it was not greatly changed over the draw ratio of 4.
The structure of coagulated PAN fibers was strongly affected by $ZnCl_2$ added to a spinning dope. The coagulated fibers without $ZnCl_2$ had the large tear shaped voids known as macrovoids, while the fibers with $ZnCl_2$ showed no macrovoids but a dense and fine structure. The drawn PAN fibers with or without $ZnCl_2$showed a fibrillar stucture. The drawn fibers without $ZnCl_2$ showed the more developed fibrillar structure than the drawn PAN fibers with $ZnCl_2$.
The mechanical properties of the drawn PAN fibers were much improved by the addition of $ZnCl_2$ to a spinning dope. All of the drawn PAN fibers with $ZnCl_2$ had the higher tensile strength and initial modulus than the drawn PAN fibers without $ZnCl_2$. When the amount of $ZnCl_2$ was 0.02 mole $ZnCl_2$ per mole AN units, tensile strength and initial modulus were improved about 40%.
The thickness of the solidified layer was proportional to the square root of time during the coagulation process, which was valid for all spinning dopes. The boundary growth rate increased as the DMF concentration in the coagulation bath became lower. This trend was in good accord with the general phenomena. That is, PAN fibers were rapidly coagulated as the solvent concentration in the coagulation bath decreased. When $ZnCl_2$ was added to a spinning dope, the boundary growth rate became slow. When 0.02 mol $ZnCl_2$ per mole AN units was added, the boundary growth rate had the lowest value.
The effect of $ZnCl_2$ on the structure, mechanical properties, and diffusion is summarized as below. A spinning dope with $ZnCl_2$ is coagulated very slowly in the coagulation bath and macrovoids are not formed. Therefore the undrawn PAN fibers with $ZnCl_2$ have a dense and fine structure and its drawn fibers have the much improved mechanical properties.
염화아연($ZnCl_2$)이 폴리아크릴로나이트릴(PAN) 섬유의 형태와 물성에 미치는 영향에 관하여 연구하였다. PAN은 단량체(AN), 용매 (DMF) 및 개시제(AIBN)의 혼합용액을 일정온도에서 반응시키는 라디칼 중합으로 제조하였다. PAN은 나이트릴기(CN groups)들이 강력한 dipole-dipole 결합을 하고 있으므로 용융점($T_M$)이 약 317℃ 정도로 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 및 염화비닐수지(PVC)등의 범용고분 자에 비하여 매우 높다. PAN의 용매는 강력한 dipole-dipole 결합을 분리시킬 수 있는 관능기를 가져야 한다. DMF, DMSO, DMAc등이 PAN의 용매로 사용된다. PAN 섬유는 습식방사, 건식방사 및 건습식방사에 의하여 제조되며, 건습식방사법이 고강력 PAN 섬유를 제조하는데 가장 적합하다.
제조된 PAN 의 중량평균 분자량은 약 40만이며, 분자량 분포는 2.16이었다. 염화아연이 AN 몰 수에 대하여 0.01, 0.02, 0.05, 0.10 몰의 비율로 방사용액에 첨가되었을 때, 방사된 PAN 섬유에 잔류된 $Zn^{+2}$의 양은 각 각 $6.5\times10^{-4}$, $6.8\times10^{-4}$, $7.6\times10^{-3}$, $9.3\times10^{-3}$wt%이었다. PAN섬유의 내부에 잔류하는 $Zn^{+2}$의 양이 증가할수록 최대분해온도($DT_{\max}$)는 낮아졌다. 이는 $Zn^{+2}$가 PAN의 분해를 촉진시켰기 때문이다. 나이트릴기와 $Zn^{+2}$ 사이의 복합체(complex) 여부를 조사하였다. 방사용매에 염화아연을 첨가하여도 나이트릴기의 특성피크(2240 $cm^{-1}$)는 변화되지 않았다. 본 실험에서 첨가된 $Zn^{+2}$의 량이 극히 적었기 때문에 나이트 릴기와 $Zn^{+2}$ 사이의 복합체는 IR 과 Raman 분광기에 감지되지 못한 것으로 생각된다.
일반적으로 PAN은 100℃와 140℃ 근처의 두 온도에서 전이현상이 나타난다. 전이현상에 대한 활성화 에너지를 추정하기 위하여 10, 50, 100rad/$\sec$의 주파수에서 섬유의 내부마찰(tan δ) 거동을 조사하였다. 저온과 고온의 전이현상에 대한 활성화 에너지는 각 각 53, 155kcal/mol이었다. 섬유의 응력완화 거동을 조사하여 다음과 같이 제안하였다. 고온의 전이현상은 비결정성(amorphous) 영역에서 나이트릴기 사이의 해리와 관련이 있으며, 저온의 전이현상은 결정성 (crystalline) 영역에서의 분자운동과 관련이 있다. 이러한 해석은 활성화 에너지의 결과와도 잘 일치한다. 즉, dipole-dipole이 해리되기 위해서는 높은 활성화 에너지가 필요하며, 고온의 전이현상에 대한 활성화 에너지는 155kcal/mol로 매우 높았다.
미연신 PAN 섬유의 결정화도는 25% 정도로 낮았으며, 연신과 열처리에 의하여 크게 증가되었다. 미연신 PAN 섬유는 방사과정에서 약간 연신되었지만 배향도는 0 이었다. 배향도는 연신비율에 따라 크게 증가되었으며, 열처리에 의한 변화는 없었다.
PAN 섬유의 구조는 염화아연에 의하여 많은 영향을 받았다. 염화아연이 없는 섬유는 내부에 많은 기공이 있었으며, 염화아연이 첨가 된 섬유는 내부에 기공이 없는 치밀한 구조를 보였다. 피브릴화 (fibrillation)는 두 섬유에서 모두 나타났으며, 기공이 많은 섬유에서 피브릴이 더 많이 발달되었다.
PAN 섬유의 기계적 강도는 염화아연을 첨가함에 따라 크게 향상되었다. 염화아연을 AN 몰 수에 대하여 0.02 몰 첨가하였을 때 기계적 강도가 가장 우수하였으며, 이 경우 인장 강도와 초기 탄성율은 각각 609.6MPa, 8.05GPa 이었다.
방사용액이 응고욕과 접촉할 때 생성되는 응고 두께(ξ)는 시간($t^{\frac{1}{2}}$)과 비례 관계를 나타내었다. 확산 계수는 이 비례 관계로 부터 산출하였다. 응고욕 내의 용매 농도가 높아질수록 확산 계수의 값은 낮아졌다. 염화아연이 첨가된 방사용매 확산 계수는 염화아연이 첨가되지 않은 것에 비하여 낮았으며, AN 몰 수에 대하여 0.02 몰의 염화아연을 방사용액에 첨가하였을 때 확산 계수의 값이 가장 낮았다.
염화아연이 PAN 섬유의 형태와 물성에 미치는 영향은 다음과 같이 요약될 수 있다. PAN 섬유의 형태와 물성 및 방사용액의 확산계수는 서로 밀접한 관련이 있으며, 염화아연에 의하여 많은 영향을 받는다. 염화아연이 첨가된 방사용액은 확산 계수의 값이 낮으므로 응고욕에서 응고될 때 매우 느리게 응고된다. 따라서 응고된 PAN 섬유는 기공이 거의 없는 치밀한 구조를 나타내며, 섬유의 기계적 강도는 크게 향상되었다.
